2018/12/29 作者/EWG1990儀器學(xué)習(xí)網(wǎng)

本節(jié)涉及氣相色譜儀的幾種常用檢測器(TCD、FID、ECD、FPD、NPD等)的數(shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)分析，這類信號不包含質(zhì)譜、光譜類的輔助信息，其關(guān)鍵在于如何提高對峰的檢測精度和準(zhǔn)確度。

氣相色譜儀檢測器輸出的信號非常快速(可以視為連續(xù)信號)，信號強度非常低(小至10+A)，同時信號是模擬電信號，因此色譜儀輸出電信號無法用簡單的方法進行定性、定量處理，首先要把模擬電信號用記錄儀記錄下來或把模擬信號轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號儲存下來，然后根據(jù)不同分析要求再做處理，以獲得有關(guān)被分析組分的定性、定量結(jié)果或其他信息。氣相色譜的數(shù)據(jù)記錄處理方式一般可分為三種:臺式記錄儀、數(shù)據(jù)處理機和色譜工作站也是數(shù)據(jù)處理的不同發(fā)展階段。

早期色譜數(shù)據(jù)的記錄使用臺式記錄儀，采用差式電位計、同步電機、記錄紙對模擬信號進行顯示和記錄，然后通過手動進行保留時間和峰面積的計算，由于操作煩瑣，目前已完全被淘汰了。

色譜數(shù)據(jù)處理機是一種專門用于色譜數(shù)據(jù)分析的專用計算機，色譜處理機采用A/D轉(zhuǎn)換器(模數(shù)轉(zhuǎn)換器)將接收到的氣相色譜檢測器傳過來的信號轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號存儲到專用計算機中，分析人員可以通過鍵盤輸入專用計算機指令來確定各種參數(shù)進行各種定量計算，進而打印出分析報告，但色譜譜圖存儲數(shù)量有限，結(jié)果也不是非常直觀，制約了色譜數(shù)據(jù)處理機的推廣和應(yīng)用。

隨著計算機技術(shù)的發(fā)展，色譜工作站已成為色譜數(shù)據(jù)處理的主流，其在組成和工作原理與數(shù)據(jù)處理機基本相同，但不同的是它是計算機程序，可在計算機操作系統(tǒng)下工作，存儲和處理能力比數(shù)據(jù)處理機大得多，同時作為廠家專門配套的工作站，還可以實現(xiàn)氣相色譜運行情況同步顯示，并且具備氣相色譜參數(shù)的實時控制。

本節(jié)將著重介紹濾噪和色譜峰檢測等方法。

一、噪聲平滑處理

色譜數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)接收到的數(shù)字信號(經(jīng)過模數(shù)轉(zhuǎn)換的檢測器信號)，包含兩部分信息部分是檢測器對色譜柱流出物響應(yīng)產(chǎn)生的電信號，另一部分是色譜系統(tǒng)(包括進樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、放大系統(tǒng)和模數(shù)轉(zhuǎn)換系統(tǒng)等)產(chǎn)生的一切與色譜流出物無關(guān)的信號，通常這類信號被稱為“系統(tǒng)噪聲”。系統(tǒng)噪聲疊加在樣品有關(guān)的真實信號之上，使色譜數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)對色譜峰的檢測判別以及進一步的數(shù)據(jù)處理帶來了不利因素，所以有必要盡可能地將信號中含的噪聲部分排除掉，以便更好地進行譜圖數(shù)據(jù)處理。

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應(yīng)該注意的是譜圖中的系統(tǒng)噪聲與數(shù)據(jù)采集頻率密切相關(guān)，同一條件下，噪聲信號的大小正比于采集速率的1/2次方，隨著采集頻率的増加，噪聲的大小也隨之增加。因此適當(dāng)降低數(shù)據(jù)采集頻率可以降低原始譜圖的噪聲信號，為保證峰面積積分準(zhǔn)確，每個完整色譜峰信號采集點數(shù)不應(yīng)小于20，否則可能導(dǎo)致積分結(jié)果的偏差

系統(tǒng)噪聲通常始終有高頻的、雜亂的信號，去除系統(tǒng)噪聲的方法一般為濾波或平滑。信號濾波技術(shù)可分為兩大類，一類是硬件濾波技術(shù)，如RC電路濾波，另一類為軟件濾波技術(shù)也稱為數(shù)字濾波。硬件濾波器存在動態(tài)范圍小、濾波效果不好、適應(yīng)性差等問題。軟件濾波是用計算機程序?qū)?shù)字信號進行平滑、濾波處理，通過預(yù)定的規(guī)則進行運算或變換，從而達到去除噪聲的效果。軟件濾波可以根據(jù)不同的實際情況，改變算法中的各種參數(shù)，來達到最佳的濾波效果。

軟件數(shù)字濾波的應(yīng)用廣泛，使用方便，算法容易實現(xiàn)，越來越得到廣泛的應(yīng)用和重視。軟件數(shù)字濾波方法常用的有均值濾波器、 Savitzky-Golay濾波器。

1.均值濾波器( mean filter)

均值濾波器也叫移動平均法，首先確定一個固定的時間窗口(n)，窗口內(nèi)數(shù)據(jù)(Y1)的平均值替換窗口中心的原始數(shù)據(jù)點，達到數(shù)據(jù)平滑的作用：

均值濾波器可以有效地壓制信號抖動，尤其是脈沖式信號。通常采用的是三點中心或五點中心法，窗口設(shè)定越大，濾波效果越好，但譜圖的畸變也越大。通常而言窗口設(shè)定應(yīng)小于典型峰寬1/10，在此條件下，峰的畸變不是非常大，當(dāng)窗口大于典型峰寬15，峰高會被明顯變低，畸變嚴(yán)重，可能直接影響峰檢測和積分。采用四點中心對稱的移動平均法將會產(chǎn)生個“窗口”中心原先沒有的數(shù)據(jù)點，可以提高峰谷點的判斷精度。

2. Savitzky- Golay濾波器

Savitzky- Golay濾波器是1964年由 Savitzky和 Golay］提出的，根據(jù)其原理可稱為移動窗口最小二乘多項式平滑，也稱為最小二乘平滑，是分析化學(xué)中應(yīng)用最廣泛的平滑算法。Savitzky- Golay濾波或稱 Savitzky- Golay平滑，利用中心點以及其前后m-1個數(shù)據(jù)點進行多項式的最小二乘擬合，定出多項式中的各項系數(shù)。然后，用多項式的值來代替實驗值以達到數(shù)據(jù)平滑的目的。原則上說，選取的多項式次數(shù)越高，數(shù)據(jù)組內(nèi)的點數(shù)越多，所計算出的數(shù)據(jù)平滑性也就越好，但在應(yīng)用中還需將此法對實際峰形畸變的影響因素加以考慮。應(yīng)用五點二次法平滑和七點三次法平滑處理較為理想。

五點二次法平滑:yi=(-3xi-2+12xi+17xi+12xi+1-3xi+2)/35

七點三次法平滑:yi=[7xi+6(xi+1+xi-1)+3(xi+2+xi-2)-2(xi+3+xi-3)]/21

其中，x是原始數(shù)據(jù)，y是經(jīng)過平滑處理后的數(shù)據(jù)。從本質(zhì)上說，移動窗口多項式平滑就是利用窗口內(nèi)部各個點之間的加權(quán)來計算平滑后的新值。

在平滑濾波過程中，應(yīng)該注意的是:對信號濾波，或多或少地會對有效信號產(chǎn)生影響，一般來說，隨著信噪比的增加，峰形的畸變也會相應(yīng)地增大，因此在選用各種濾波方法進行濾波時，應(yīng)遵守這樣一個原則:在峰形畸變保持在一定允許范圍內(nèi)，盡可能地提高信噪比。

色譜譜圖的濾波一直是科學(xué)研究的熱點問題，一些新的算法也被用于色請語圖的平滑，其中快速傳里葉變換和小波變換被認為是理想的濾波算法，無論是傅里葉變換還是小波變換，其實質(zhì)都是一樣的，就是將信號在時間域和頻率域之間相互轉(zhuǎn)換，從看似復(fù)余的時間域的數(shù)據(jù)進行變換，將其轉(zhuǎn)化分解成不同頻率域的信號疊加，由于信號往往在頻率域有比在時間域更加簡單和直觀的特性，根據(jù)色譜數(shù)據(jù)處理的經(jīng)驗，噪聲的頻率最高，色譜峰次之，基線的頻率最低，將噪聲所在的頻率域的信號進行平滑，然后通過進一步反變換到時間域上，完成對請圖的平滑，由于小波變換、傳里葉變換運算所需的數(shù)據(jù)量和運算量較大，在使用時一般不能直接完成，需要根據(jù)實際的噪聲情況進行必要的調(diào)整，因此沒有真正用于色譜工作站，但其良好的無歧視的濾波能力，尤其是針對微弱信號的獲取可具有較理想的效果，使它成為數(shù)據(jù)處理研究的重點。

二、色譜峰的檢測判別方法

峰檢測的目標(biāo)是判斷色譜流出峰的起始點、最高點和結(jié)束點，它的準(zhǔn)確性直接影響后續(xù)的定性、定量計算。隨著計算機技術(shù)的發(fā)展，色譜數(shù)據(jù)處理機和工作站廣泛應(yīng)用于色譜的數(shù)據(jù)處理，基于軟件的峰檢測自動判定方法獲得快速的發(fā)展，已產(chǎn)生了各種不同的色譜峰處理方法，如幅值法、統(tǒng)計門限法、面積靈敏度法與基線靈敏度法、一階導(dǎo)數(shù)判別法、修正的一階導(dǎo)數(shù)判別法、二階導(dǎo)數(shù)判別法、增加斜率法等。

階導(dǎo)數(shù)法是目前工作站中最為常用的色譜峰檢測方法，主要是依據(jù)色譜峰信號的斜率變化(一階導(dǎo)數(shù))進行峰起點、落點和峰頂點的判別。色譜峰信號的一階導(dǎo)數(shù)如圖1所示，由圖中可以看出在峰的起點處，其相應(yīng)的一階導(dǎo)數(shù)由零變成正，在峰頂點處，相應(yīng)的一階導(dǎo)數(shù)由正變成負，在峰結(jié)東處一階導(dǎo)數(shù)由負變成零。

圖1 色譜峰及其相應(yīng)的一階導(dǎo)數(shù)示意圖

通常情況下采樣頻率固定。為了計算方便，通常直接采用相鄰信號的差值作為斜率，由于噪聲的存在，基線處的一階導(dǎo)數(shù)并不為零，而是在零點附近上下波動，所以，在一階導(dǎo)數(shù)檢測時須確定一個閾值。當(dāng)信號增加，一階導(dǎo)數(shù)值大于預(yù)定的閾值，確定峰的起點。當(dāng)導(dǎo)數(shù)值由正變負時為峰頂點。當(dāng)峰頂點確定后，若信號的一階導(dǎo)數(shù)值的絕對值小于閾值時為峰的結(jié)東點。閾值可以根據(jù)基線中噪聲偏差設(shè)定，通常設(shè)定值為基線噪聲的3倍。

傳統(tǒng)的一階導(dǎo)數(shù)的缺陷在于對于對稱峰形檢測較為準(zhǔn)確，但對于拖尾峰而言，由于值的存在可能導(dǎo)致峰結(jié)束點的判定提前。另一方面，對于那些峰寬較大的小峰可能會出現(xiàn)漏檢的現(xiàn)象。為了改善信噪比較低的扁平峰的檢測，1982年J.L. Excoffier等提出了修正一階導(dǎo)數(shù)法用于色譜峰檢測。對于相同峰高的色譜峰而言，峰越寬，一階導(dǎo)數(shù)的值越小，由于值的限定，可能導(dǎo)致某些峰肉眼可見，但未獲得檢出。

由于噪聲的影響，相鄰信號差值的波動往往會大于色譜峰前沿的斜率，可能對判斷造成影響。修正一階導(dǎo)數(shù)法采用相隔幾個點的差值來代替相鄰兩點的差作為斜率。在此情況下斜率的最大值隨兩點間距的增大而增大，當(dāng)兩點的距離為峰寬的一半時，數(shù)值達到最大振幅圖2為同一譜圖的一階導(dǎo)數(shù)和修正一階導(dǎo)數(shù)的結(jié)果，表明修正一階導(dǎo)數(shù)明顯優(yōu)于一階導(dǎo)數(shù)。

圖2 色譜譜圖的一階導(dǎo)數(shù)和修正一階導(dǎo)數(shù)比較

A-原始譜圖；B-一階導(dǎo)數(shù)；C-修正一階導(dǎo)數(shù)

修正一階導(dǎo)數(shù)的峰檢測過程及判別依據(jù)與一階導(dǎo)數(shù)法相同，同樣需要根據(jù)噪聲情況來確定峰判斷的閾值，但從圖9-2可以看出相同的基線噪聲條件下，噪聲對修正一階導(dǎo)數(shù)干擾明顯小于一階導(dǎo)數(shù)，窗口越大干擾越小，其原理與采集頻率-噪聲相關(guān)性相同。

二階導(dǎo)數(shù)也可用于色譜峰的判別，從實際應(yīng)用效果而言，用二階導(dǎo)數(shù)法的檢測靈敏度要高于一階導(dǎo)數(shù)法，甚至在基線出現(xiàn)線性漂移的情況下也不受影響。但基線噪聲對信號導(dǎo)數(shù)的影響隨導(dǎo)數(shù)階數(shù)的增加而增大，會對程序上的峰判斷產(chǎn)生不利影響，在實際工作站中較少使用。

E. F.G. Woerlee等提出增加斜率檢素法(TS法)，如圖3所示。

圖3 ITS法的起峰判斷

將起始點(B1)固定，與其后連續(xù)四個信號點(B2、B3、B4、B3)分別計算其斜率值。當(dāng)四個斜率值連續(xù)上升，則確定起始點(B1)為峰起點。這些關(guān)系可用下列公式表示:

將上述關(guān)系式加以整理可轉(zhuǎn)換為:

B3-2B2+B1>0＆＆2B4-3B3+B1>0＆＆3B5-4B4+B1>0

我們可以看出，實際上這種檢測方法是二階導(dǎo)數(shù)的一種變形。當(dāng)數(shù)據(jù)點滿足二階導(dǎo)數(shù)檢測法的條件時，也必能滿足ITS法，相反，能滿足ITS法的不一定能滿足二階導(dǎo)數(shù)法。ITS法對噪聲的敏感性要低于二階導(dǎo)數(shù)法，同時具有更高的檢測靈敏度。

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傳統(tǒng)的一維氣相色譜通常的峰容量比較低(通常小于1000現(xiàn)實樣品中組分數(shù)則成千上萬，其分離能力遠不能滿足使樣本的峰獲得完全的分離，通常的色譜處理系統(tǒng)一般對肩峰的情況不予考慮，將肩峰并入主峰進行計算。這種處理方法將給定量結(jié)果帶來較大偏差。重疊峰分析也是色譜數(shù)據(jù)處理的研究重點，盧佩章教授等通過EMG模型進行全譜圖曲線擬合的方法解決了重疊峰的定量問題?。但擬合法的色譜峰的模型參數(shù)以及色譜參數(shù)隨保留時間的變化對擬合結(jié)果至關(guān)重要，而且運算復(fù)雜，同時缺乏質(zhì)譜等其他信息進行軸助驗證，難以實現(xiàn)廣泛的使用，在通常的數(shù)據(jù)處理軟件(工作站)中較少使用。然而，從實際的數(shù)據(jù)出發(fā)采用二階導(dǎo)數(shù)可能實現(xiàn)重疊峰尤其是肩峰的拆分。圖9-4為一后肩峰譜圖及其一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)，理論上，后肩峰可根據(jù)以下條件進行判斷:有后肩峰時，從主峰頂點到峰結(jié)東點，信號的一階導(dǎo)數(shù)保持正號；而二階導(dǎo)數(shù)出現(xiàn)了正負變換，由此可判斷肩峰的存在。

圖4 后肩峰的色譜圖及其一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)

但如前文所述，信號的二階導(dǎo)數(shù)對系統(tǒng)噪聲十分敏感，直接采用上述方式進行判斷容易出現(xiàn)錯誤。為了減小二階導(dǎo)數(shù)的影響，可以采用查找一階導(dǎo)數(shù)極值的方法進行肩峰判斷，從圖9.4中可以看出存在三個拐點，即一階導(dǎo)數(shù)出現(xiàn)三個符號為負的極值點，兩個極小、一個極大。為避免由于噪聲的存在對肩峰判斷的影響，當(dāng)三個極值點找到后，極大值和極小值之間的差值需大于一個預(yù)先給定的門限值。此門限值根據(jù)噪聲大小來確定，同時相鄰極值點間的時間間隔也需滿足一定條件，只有滿足以上的系列條件才能確定出肩峰。

三、峰基線的確定

峰高是峰尖至峰底(或基線)的距離，峰面積是色譜峰與峰底(或基線)所圍成的面積。峰高和峰面積是色譜定量的基本參數(shù)。前面論述了色譜峰的起點、終點的判定方法，只有色諧峰曲線與基線間的整個面積才表示該組分的總量，故峰面積的測量同時還取決于基線的判斷。因此，要準(zhǔn)確地測量峰高和峰面積，另一關(guān)鍵是基線的確定。

圖9-5表示了不同情況下確定色譜基線的四種方法。

(1)水平基線校正法見圖5(a)，將始點水平畫至最后一個色譜峰的始點，折上與該峰的終點相連的線，作為色譜的基線。此法用于基線基本平穩(wěn)的情況。

(2)連帶法或膠帶法見圖5(b)，由第一個色譜峰的始點與最后一個色譜峰的終點連一直線，色譜基線則由低于此直線的各峰谷相連而成。此法適用于基線波動不大的情況(3)峰谷法見圖5(c)，把峰谷點之間的連線作為基線。此法適用于基線波動較大的情況。

(4)空白基線法見圖5(d)，是在不進樣的情況下先作一次色譜分析，其譜圖稱為空白基線。然后在完全相同的色譜條件下進樣分析，此時譜圖與空白基線譜圖相減，稱為空白基線法。此方法主要用于程序升溫等基線漂移較為嚴(yán)重的情況，對儀器的重復(fù)性要求很嚴(yán)否則會產(chǎn)生很大誤差。

圖5 確定色譜基線的幾種方法

譜圖基線必須根據(jù)色譜圖的分離情況進行綜合考慮。在使用微處理機和計算機時可以將色譜圖調(diào)出，看譜圖上基線的判斷、峰的起落點和未分離峰的切割是否合理，若不合理，就必須重新設(shè)定參數(shù)，或通過手動的方式，再次處理數(shù)據(jù)直至滿意為止。

兩峰重合時，在數(shù)據(jù)處理中通常采用谷點作垂直線的方法進行切分。當(dāng)谷點小于小峰的半峰高或者兩峰等高時，誤差不大。應(yīng)當(dāng)注意的是當(dāng)谷點在小峰的半峰高以上時，小峰面積的測量誤差會隨大峰和小峰的峰高比值的增加而顯著增加。Proksch等建立了氣相色譜重合峰峰面積的校正系數(shù)表。通過重合峰的峰高比、分率等信息可在表中査到校正系數(shù)，用于面積折算。但其只有在峰形符合高斯分布、兩個峰之間存在峰谷、小峰在大峰之前流出等條件下才適用。

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總結(jié)

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