在電化學(xué)中，通常會給體系施加一個刺激，然后輸出信號。通過對信號的分析，我們就能得到很多關(guān)于電極反應(yīng)的相關(guān)信息。

比如，對于一個電化學(xué)反應(yīng)

, 如果我們突然將電極電壓從 變成 ，且 ，在某一時刻對電流進(jìn)行取樣，這種方法叫做取樣電流伏安法。我們不禁思考以下問題。

電流會怎么隨著時間變化？

電流的值和 的值之間存在關(guān)系么？

電極反應(yīng)會改變物質(zhì)O的濃度，那么在電極表面附近，物質(zhì)O的濃度分布曲線（concentration profile）是怎么樣的？它是怎么隨著時間變化的？

下圖是實驗結(jié)果，它回答了上面的問題。但是我們又該如何深入分析這些結(jié)果？我們能從這些結(jié)果中得到什么信息呢？

電壓改變引起的concentration profile及電流隨時間變化曲線

電流的施加電壓之間的關(guān)系

首先，在電壓

下，我們知道物質(zhì)O會在電極表面被馬上還原。由于我們施加了較大的過電位，根據(jù)B-V方程可知，這個還原反應(yīng)的速度會非常的快。所以我們這個時候電流的大小不再由電極反應(yīng)的動力學(xué)控制（kinetic control），而是由物質(zhì)O從本體溶液到電極表面的質(zhì)量傳遞控制（mass transfer control）。在一般的電化學(xué)測試實驗中，物質(zhì)的質(zhì)量傳遞主要由擴(kuò)散傳遞為主，它可以通過Fick第一定律和Fick第二定律描述。

電流隨著時間的變化-Cottrell equation

Cottrell方程推導(dǎo)

上面是Cottrell方程的推導(dǎo)，它描述了平面電極，擴(kuò)散控制下，施加一個階躍電位后電流隨著時間的變化。可以發(fā)現(xiàn)電流隨著時間以

的方式減小，衰減的原因是因為電極表面附近的物質(zhì)O被消耗殆盡。把它畫出來就是第一幅圖圖(c)的所示。要注意哦，Cottrell方程只適用于Diffusion controlled condition，也就是說它忽略了遷移和對流。有時候?qū)嶒灲Y(jié)果和Cottrell方程預(yù)測的結(jié)果不一致，可能是以下幾個原因：

電壓和電流超過了電化學(xué)工作站工作范圍。

真實電信號和記錄下的信號存在延遲。這一點受制于儀器的響應(yīng)速度。

雙電層電流的影響。我們記錄的電流中有一部分是雙電層電流，它是非法拉第電流。它的大小隨時間指數(shù)衰減, 。它衰減地比法拉第電流快很多，因此我們的采樣時間應(yīng)該至少大于 以盡量避免雙電層電流影響。

長時間的電極反應(yīng)/數(shù)據(jù)收集過程中，溶液的局部粘度密度可能發(fā)生改變，導(dǎo)致對流。所以實驗采樣時間不能太長。

濃度分布曲線-Concentration Profile

從上面Cottrell方程的推導(dǎo)過程中，我們同時也知道了在距離電極x處，物質(zhì)O濃度隨著時間t的變化。

concentration profile

可以看出濃度分布曲線隨著時間變化。這里要引入新概念，擴(kuò)散層 diffusion layer。

Diffusion layer: the zone near the electrode where concentrations differ from those of the bulk。

可以看出它并沒有一個確切的邊界，因為濃度是連續(xù)變化的。但是我們可以用

來感受它。近似于分子O在時間t內(nèi)擴(kuò)散的距離。當(dāng)x=時，此處的濃度 。總之，要知道擴(kuò)散層會隨著時間而變化，而擴(kuò)散層的增厚正是電流衰減的本質(zhì)原因。

Semi-Infinite Spherical Diffusion

對于球狀電極，擴(kuò)散方程需要作出一定的改變。擴(kuò)散也從linear diffusion變成了radial diffusion。

r是與電極中心的半徑距離

據(jù)此得到新的電流-時間方程。

球狀電極 I-t關(guān)系式

可以看出，對于球狀電極而言，其電流等于平面電極的擴(kuò)散電流加上額外的一項電流。

第二項電流和電極半徑r0有關(guān)

之前講過，對于平面電極，在時間足夠長的情況下，擴(kuò)散電流會衰減至0。然而對于球狀電極而言，我們會得到一個穩(wěn)定的steady state current。這個時候，你可以理解成物質(zhì)的擴(kuò)散速度和消耗速度達(dá)到一個穩(wěn)定的平衡，擴(kuò)散層厚度相對于電極半徑r0已經(jīng)非常大了，所以電極表面附近的濃度分布曲線不再隨著時間變化（后面會解釋為什么）。因此，我們達(dá)到了一個平衡電流。由于超微電極(UME)的

很小，所以steady state current非常容易觀測到。大部分超微電極的應(yīng)用都是基于此特性。

steady current

Spherical electrode concentration profile

公式中

就是物質(zhì)和電極表面的距離。

當(dāng)擴(kuò)散層厚度遠(yuǎn)小于電極半徑時，這個公式近似于平面電極的濃度分布曲線公式。這就相當(dāng)于地球是球狀的，但是我們站在上面卻覺得它是平面的。

當(dāng)擴(kuò)散層厚度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電極半徑時（當(dāng)

時，誤差函數(shù)erfc(X)接近于于1)，上面的方程近似成：

很明顯, 濃度分布曲線以及和時間無關(guān)。再把這個方程帶入到下面的方程中, 我們就能得到前文提到的steady state current的表達(dá)式。

總的來說，只有

足夠小，擴(kuò)散層厚度相對于 足夠大，才能觀測到steady state current, 通常只在超微電極上觀測到。

到目前為止，我們知道了電流和擴(kuò)散層隨著時間的變化。

但是電流和階躍電位又有什么聯(lián)系呢？

• 平面電極

以下仍然討論的是電流被擴(kuò)散控制的情況。現(xiàn)在我們以平面電極上，一個Nernst可逆電極反應(yīng)

作為例子, 通過擴(kuò)散方程，初始、邊界條件，物質(zhì)守恒和Nernst方程可以解出 。再以此就能得到電流-時間-電位之間的關(guān)系，還能得到濃度分布。

等同于下式，其中

就是Cottrell電流。

這個公式包含了電流，電壓和時間

把公式預(yù)測的 i-E 圖畫出來就是下圖，

如果我們固定采樣時刻為

，可得到電壓和電流的關(guān)系式：

• 球電極

我們接著來看球電極的穩(wěn)態(tài)電流和階躍電壓什么關(guān)系？運用類似的推導(dǎo)過程可得：

這里的

就是最大穩(wěn)態(tài)電流，是在階躍電壓很大的時候得到的電流。在實驗測量中，只需要改變電位后，給予一定時間就可以得到該電壓下穩(wěn)態(tài)電流了。其實挺方便的，很多時候LSV測出來的就是穩(wěn)態(tài)電流。

如果我們固定采樣時刻為

，可得到電壓和電流的關(guān)系式：

取樣電流伏安法應(yīng)用

利用采樣電流伏安法我們通常得到上面這樣的伏安圖。那我們能從該圖中得到什么信息？

極值電流最常用與檢測某物質(zhì)的濃度，當(dāng)然也可以用來測量反應(yīng)電子數(shù)，電極面積，擴(kuò)散系數(shù)。有時候配體配位會改變擴(kuò)散系數(shù)從而改變電流。

波形和電極反應(yīng)可逆性有關(guān)。 對于可逆反應(yīng) 的斜率應(yīng)為 2.303RT/nF (59.1/n mV at 25 ℃)。

的位置能告訴我們一些化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)信息。比如金屬離子在配位之后 會改變。通過分析可以得到反應(yīng)平衡常數(shù)等信息。

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本文主要介紹了擴(kuò)散層，Cottrell方程，超微電極特殊的steady state current。以及取樣電流伏安法的應(yīng)用。

擴(kuò)散層和Cottrell方程本質(zhì)上是由菲克擴(kuò)散定律推導(dǎo)而來，同時它們自身卻是很多電化學(xué)分析方法比如sampled-current voltammetry, normal pulse voltammetry, differential pulse voltammetry, chromoamperometry等等的理論基礎(chǔ)。

而超微電極的發(fā)現(xiàn)與應(yīng)用給電化學(xué)注入了一股強勁的新鮮血液，可以說是1980年以來電化學(xué)最大的革新。大家可以想象一下，目前商業(yè)可得的超微電極的大小基本在微米尺寸，也有課題組自制的納米尺度電極。大家想象一下，如果我們某一天能把電極面積縮小到分子尺寸，那是不是就能研究探測雙電層結(jié)構(gòu)，甚至單個分子和分子之間的作用關(guān)系？（好像和AFM, STM Molecular junction有異曲同工之妙）也許在那里也能發(fā)現(xiàn)完全不同的新理論。誰知道呢？有時間的話，我計劃寫一篇文章介紹超微電極。

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總結(jié)

以上是生活随笔為你收集整理的伏安特性曲线实验报告_电化学扩散层，Cottrell equation，取样电流伏安法的全部內(nèi)容，希望文章能夠幫你解決所遇到的問題。

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