LaSr₂Mn₂O₇ Ruddlesden-Popper manganites for oxygen reduction and electrochemical capacitors

期刊：JOURNAL OF RARE EARTHS

發表時間:?JUL 2020

影響因子：3.104

第一作者：Li, Qin

第一作者通訊單位：南昌航空大學

原文鏈接：10.1016/j.jre.2019.07.013編譯：王立凡 云南大學材料與能源學院摘要Ruddlesden-Popper型雙層鈣鈦礦LaSr₂Mn₂O₇被作為氧還原反應的氧催化劑和KOH溶液中電化學電容器的活性電極材料而廣泛研究。XPS結果顯示Mn呈現Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺的混合價態，平均價態為3.4。LaSr₂Mn₂O₇和LaSr₂Mn₂O₇/乙炔黑復合物作為ORR的催化劑，有利于ORR的四個電子通道。LaSr₂Mn₂O₇/C復合材料的ORR起始電位與Pt/C電極相當。LaSr₂Mn₂O₇/乙炔黑復合材料的ORR活性提高是由于催化LaSr₂Mn₂O₇與導電乙炔黑的協同作用。作為電化學電容器的電極材料，LaSr₂Mn₂O₇在1 mV/s掃描速率下，最大比電容為167.2 F/g，法拉第貢獻率為62%。

一、前言

??? 鈣鈦礦及其相關氧化物作為金屬空氣電池中氧還原反應(ORR)的候選電催化劑和電化學電容器(ECs)電極材料已得到廣泛研究。在堿性介質中，由于氧可以直接還原為OH^-而不是雙電子途徑中的中間過氧化物，所以在堿性介質中遵循四電子途徑的電催化劑更為理想。為了合理設計高性能鈣鈦礦型催化劑，人們對其構效關系進行了大量的研究，如e_g~1填充、金屬氧共價以及O-p能帶中心對ORR的影響等。構圖設計對結構-活動關系有著至關重要的影響。例如，錳基鈣鈦礦，通常超過鈷，鐵和鉻基鈣鈦礦的ORR活性。人們發現錳氧化物活動在錳氧化狀態，峰值約為Mn^3.5+。Mn基鈣鈦礦氧化物作為ECs的電極材料，具有優良的電容特性。例如，在1 mol/L KOH溶液，LaMnO₃表現出609.8 F/g的比電容；La_0.7Sr_0.3Co_0.1Mn_0.9O_3-δ表現出485 F/g的比電容；La_0.85Sr_0.15MnO₃有189 F/g的比電容。

LaSr₂Mn₂O₇是一種Ruddlesden-Popper(R-P)型雙層鈣鈦礦，由于其超導性和巨磁阻特性而被廣泛研究。Mn³⁺-O- Mn⁴⁺鍵的雙交換作用和Mn³⁺-O- Mn³⁺與Mn⁴⁺-O- Mn⁴⁺之間的超交換作用被認為是LaSr₂Mn₂O₇巨磁阻和高傳導產生的原因。值得注意的是，過渡金屬氧化物的多價態和氧空位有利于ORR和電化學電容器上的電荷存儲。鑒于錳基鈣鈦礦相關氧化物作為電催化劑和ECs的活性電極材料的上述優點，LaSr₂Mn₂O₇有望成為ORR的氧催化劑和ECs的電極材料。本文報道了LaSr₂Mn₂O₇的ORR活性和電荷儲存能力，這將有助于探索新型層狀鈣鈦礦作為ORR電催化劑和ECs的活性電極材料。由于將顆粒尺寸減小到納米級可有效提高ORR性能和儲能能力，我們試圖通過將水熱法獲得的沉淀物放入850℃中來減小LaSr₂Mn₂O₇的粒度。一般情況下，碳材料作為導電劑與鈣鈦礦粉體混合，以改善ORR過程中的電荷轉移，從而提高ORR活性。碳材料的加入提高了ORR活性，這也歸因于鈣鈦礦與碳質材料之間的協同作用。本文比較了添加乙炔黑和未添加乙炔黑的LaSr₂Mn₂O₇的ORR性能。二、實驗在50mL聚四氟乙烯高壓釜中，將適量的La(NO₃)₃·6H₂O、Sr(NO₃)₂、Mn(CH₃COO)₂·4H₂O和NH₄F水溶液在200℃下保溫10h。冷卻至室溫后，將沉淀物進行洗滌，隨后轉入120℃烘箱進行干燥。最后將干燥后的樣品放入850 ℃爐子保溫兩小時，即可得到納米粉末的LaSr₂Mn₂O₇。將LaSr₂Mn₂O₇與乙炔黑按8:2的重量比混合，制成用于ORR對比試驗的LaSr₂Mn₂O₇/C復合試樣。XRD數據是在Bruker D8 Advanced衍射儀上用Cu-Ka輻射記錄。采用掃描電鏡(SEM)對進行了形貌表征。在ST-08A比表面積分析儀上測得的LaSr₂Mn₂O₇和LaSr₂Mn₂O₇/C的比表面積分別為7.4和21.5 m²/g。用X射線光電子能譜(XPS)測定了元素的結合能。用c_1s譜線在284.8ev下對所有XPS光譜進行了標定。曲線擬合采用CASAXPS軟件完成。在CHI660c電化學工作站上，采用三電極裝置，在0.1mol/L KOH水溶液中進行了循環伏安法(CV)、線性掃描伏安法(LSV)和計時電流法(CA)，研究了LaSr₂Mn₂O₇、LaSr₂Mn₂O₇/C復合材料和基準Pt/C(炭黑上鉑含量為20%)的ORR特性。以旋轉圓盤電極(RDE)為工作電極，將催化劑墨汁澆鑄于0.2375 cm²玻碳RDE上，經空氣干燥后催化劑負載量約為0.34 mg/cm²。以鉑絲為對電極，Hg/HgO(1 mol/L氫氧化鉀填充)為參比電極在6 mol/L KOH中，進行循環伏安(CV)、恒電流充放電、EIS測試。將聚四氟乙烯、乙炔黑和LaSr₂Mn₂O₇顆粒按1:2:7的比例混合在泡沫鎳板(1 cm²)上制成工作電極。三、結果與討論3.1 相組成、顯微結構和XPS分析LaSr₂Mn₂O₇納米粉末的XRD數據如圖1所示。XRD衍射圖譜對應JCPDS-54-1233的圖案，并可根據空間組I4/mmm進行索引，晶格參數為a=b=0.394 nm和c=1.901 nm，以星號標記的弱峰屬于La₂O₃。因此，水熱合成的樣品主要是四方的LaSr₂Mn₂O₇，其中含有少量的La₂O₃雜質。圖2表示LaSr₂Mn₂O₇的SEM圖像。在SEM圖像中，除了聚集體外，還可以觀察到棒狀的納米級LaSr₂Mn₂O₇顆粒。

圖1 LaSr₂Mn₂O₇的XRD圖像，星號為La₂O₃

圖2LaSr₂Mn₂O₇的SEM圖像O_1s的XPS譜如圖3(a)所示。在528.96、531.46和532.87ev處的峰可歸因于晶格氧(O_latt)和吸附表面氧(O_ad)，這是由于表面分別吸附了水或碳酸鹽可能含有催化活性氧O₂^2-，O^2-還有O^-。Mn2p_1/2、Mn2p_3/2的相對峰位和Mn 3s多重態分裂通常用于揭示Mn的不同化學狀態。圖3(b)表示LaSr₂Mn₂O₇中Mn 2p的不同狀態，其中，結合能為646.07 ev的衛星峰表明了Mn 2t_3/2的存在。641.65和653.33 eV處的反褶積峰與Mn³⁺有關，642.99和655.06 eV處的反褶積峰歸屬于Mn⁴⁺。根據Mn²⁺、Mn³⁺和Mn⁴⁺的峰面積，計算出Mn的平均價態為3.43。通過計算它們的響應峰面積，得到Mn⁴⁺/ Mn³⁺比為0.94。Mn 3s分裂能可作為Mn氧化狀態的指示物，Mn²⁺為6.5 eV，Mn³⁺為5.5 eV，Mn⁴⁺為4.5 eV。在圖3(c)中，Mn 3s的分裂能為4.97 eV，計算后得 Mn的平均價態為3.38。

圖3 LaSr₂Mn₂O₇的XPS圖像3.2 ORR表征

圖4 (a)Hg/HgO電極相對于可逆氫電極的校準曲線；(b)LaSr₂Mn₂O₇電極在氮氣飽和和O₂飽和0.1mol/L KOH中，在0 r/min下10 mV/s的CV曲線

?? 圖4(a)顯示了0.1 mol/L KOH下的校準曲線。電位與RHE的關系可以通過E(RHE)=E(Hg/HgO)+0.86 V得到，其中0.86 V是電流過零時兩個電位的平均值。LaSr₂Mn₂O₇在飽和N₂和飽和O₂中的CV結果(0.1mol/L KOH溶液)如圖4(b)所示。在N₂飽和溶液中沒有觀察到峰值，而在O₂飽和溶液中負掃描時，在0.50 V左右出現一個峰值，表明了LaSr₂Mn₂O₇電極在O₂飽和溶液中的ORR活性。

為了評估ORR的動力學參數，采用了旋轉圓盤電極裝置的LSV。圖5(a)和(b)顯示了LaSr₂Mn₂O₇的ORR電流密度與轉速的關系。圖5(a)和(b)顯示了根據K-L圖計算的LaSr₂Mn₂O₇電子轉移數的ORR電流密度與旋轉速率，表明LaSr₂Mn₂O₇和LaSr₂Mn₂O₇/C復合材料以四電子路徑進行。圖5(c)給出了LaSr₂Mn₂O₇、LaSr₂Mn₂O₇/C復合材料和基準Pt/C在1600 r/min下的ORR性能，其中可以得到起始電位、極限電流密度和半波電勢。高活性ORR催化劑一般應具有較高的極限電流密度、較高的正起始電位和半波電位。在0.1 mA/cm²下獲得的起始電位、極限電流密度和半波電位分別為0.64 V vs RHE(-0.22 V vs.Hg/HgO)，1.36 mA/cm²和0.50 V vs RHE(-0.0.36 V vs.Hg/HgO)。與預期的一樣，Pt/C在O₂飽和溶液中具有最高的極限電流密度和最正的起始電位，對ORR的性能最好。LaSr₂Mn₂O₇/C的起始電位接近Pt/C的0.93 V。LaSr₂Mn₂O₇/C比LaSr₂Mn₂O₇具有更高的極限電流密度、更正的起始電位和半波電位，因而對ORR更為活躍。LaSr₂Mn₂O₇/C比LaSr₂Mn₂O₇的這種ORR優勢可歸因于添加導電乙炔黑后ORR過程中電荷轉移的改善。LaSr₂Mn₂O₇相比較于Hg/HgO有-0.29 V的起始電壓，但比0.1 mol/L KOH中LaSr₃Fe₃O₁₀氧化物在1600 r/min下的0.9 mA/cm²更高。LaSr2Mn2O7/C顯示出比RHE更為正的起始電位0.75 V和低于0.1mol/L KOH中La₂Ni_0.88Mn_0.12O₄氧化物的下限電流密度。與LaMnO₃鈣鈦礦相比，LaSr₂Mn₂O₇/C的起始電位為0.794 V vs RHE， 0.637 V vs RHE的半波電位，在0.1mol/L KOH中，LaSr₂Mn₂O₇/C的極限電流密度低于LaMnO₃(LaMnO₃和碳的重量比為1:1)的5.23 mA/cm²。Tafel斜率反映了電荷轉移控制電流對外加電位的依賴性，為電化學反應的速率決定因素提供了理論的基礎。對于相同的速率，較小的Tafel斜率表明驅動電荷轉移所需的能量較小。如圖5(c)所示為1600 r/min時LaSr₂Mn₂O₇、LaSr₂Mn₂O₇/C和Pt/C的極化曲線圖，其中施加的電位從起始電位到每個樣品的極限電流對應的電位。LaSr₂Mn₂O₇和Pt/C的Tafel斜率分別為126 mV/dec和136 mV/dec，這意味著這兩種催化劑在外加電位窗下對ORR的反應阻力幾乎相同。對于LaSr₂Mn₂O₇/C，當外加電壓在0.86～0.76 V之間時，Tafel斜率為116 mV/dec；在外加電壓為0.76～0.51 V時，Tafel斜率為242 mV/dec。吸附物種覆蓋度的變化、活性位點的阻塞以及ORR速率決定步驟的改變等因素都會導致Tafel斜率隨外加電位的變化。值得注意的是，含碳材料有利于雙電子ORR機制的形成，其中過氧化物介導的形成可能會影響吸附氧物種的覆蓋率。考慮到碳對氧化還原反應的催化活性，碳與氧化物之間復雜的耦合反應可能導致/C的兩個Tafel斜率，這超出了本文的研究范圍。圖5LaSr₂Mn₂O₇(a)和LaSr₂Mn₂O₇/C(b)在0.1 mol/L KOH中的RDE伏安圖(10 mV/s)，并比較了轉速為1600 r/min(c)時LaSrMn2O7、LaSr2Mn2O7/C和Pt/C電極的電阻放電曲線。催化耐久性的CA試驗如圖6所示。LaSr₂Mn₂O₇/C復合材料在20000秒后的保留率約為70%，高于LaSr₂Mn₂O₇的45%。活性中心的數量、表面覆蓋率和催化劑可能的降解或相分離都會影響ORR的耐久性。鑒于LaSr₂Mn₂O₇與堿性溶液界面成分和結構的復雜性，需要進一步研究LaSr₂Mn₂O₇和LaSr₂Mn₂O₇/C的耐腐蝕機理。LaSr₂Mn₂O₇/C復合材料的起始電位正移、電流密度和更高的保留率表明了LaSr₂Mn₂O₇與乙炔黑的協同作用。

圖6 LaSr₂Mn₂O₇、LaSr₂Mn₂O₇/C電極和20 wt%Pt/C電極的計時電流響應3.3?電荷存儲特性在6 mol/L KOH中用CV法測定了LaSr₂Mn₂O₇電極的電荷儲存能力。圖7(a)顯示了掃描速率為1、2、5、10和20 mV/s時的CV曲線。兩個陽極峰和一個明顯的陰極峰表明氧化還原反應是不可逆的。陽極掃描中觀察到的峰可能與Mn²⁺部分氧化為Mn³⁺和Mn³⁺生成Mn⁴⁺以及可能的氧插層有關；陰極掃描中觀察到的峰值與Mn²⁺還原為Mn³⁺以及可能的氧陰離子脫插有關。當伏安電流由法拉第貢獻和電容貢獻組成時，可以用如下公式計算：

其中I為伏安電流，I_c為雙層效應電容電流，I_f為法拉第電流，v為掃描速率。I_c與掃描速率成正比，而I_f與掃描速率的平方根成正比。根據v^-1/2繪制的I/v斜率可以獲得每個電位下的k₂值如圖7(b)所示。法拉第電流用k₂v^-1/2表示。由于氧化反應產生的電流應為正值，而還原反應產生的電流應為負值，因此計算得出的氧化反應區的負法拉第電流值和還原反應區的正法拉第電流值均為零。圖7(c)顯示了1和20 mV/s下的實驗循環伏安圖以及計算出的法拉第貢獻(k₂v^-1/2)。圖7(d)顯示了通過CV試驗獲得的比電容和計算出的LaSr₂Mn₂O₇電極的法拉第分數。由于I_f/I是v^1/2的倒數，所以隨著掃描速率的降低，法拉第貢獻的增加是可以預期的。在1 mV/s時，比電容高達167.2 F/g，法拉第貢獻率為62%。GCD曲線如圖7(e)所示，在充放電電流密度為1、2、5和10 A/g時，比電容分別為103.2、98.1、95.3和83.5 F/g。LaSr₂Mn₂O₇電極的比電容小于報道的2 mV/s時的409 F/g或1 mol/L KOH中LaSr₃Fe₃O₁₀在1A/g時的比電容小于252 F/g，La_0.5Ca_0.5MnO₃在1mol/L KOH中的比電容小于報道的120 F/g，但與LaMnO₃在1mol/L KOH中的120 F/g相當。

圖7 (a)不同掃描速率下的循環伏安圖，掃描方向如箭頭所示；(b)四電位下的I/v與v^-1/2比值；(c)1和20 mV/s時的CV曲線以及計算的法拉第貢獻；(d)LaSr₂Mn₂O₇的比電容和計算的法拉第比電容；(e)在四種電荷放電電流密度下掃描的GCD曲線。四、結論采用水熱法合成了LaSr2Mn2O7粉體。XPS結果表明，Mn在LaSr₂Mn₂O₇中呈Mn²⁺、Mn²⁺和Mn²⁺的混合價態，平均價為3.4。LaSr₂Mn₂O₇和LaSr₂Mn₂O₇/C復合材料作為ORR的催化劑，有利于形成高效的四電子通道。對于LaSr₂Mn₂O₇/C復合材料，其起始電位與20 wt%Pt/C基準相當，由于LaSr₂Mn₂O₇與導電乙炔黑的協同作用，電流密度和耐久性的提高。作為ECs的活性電極材料，LaSr₂Mn₂O₇在1 mV/s下的最大比電容約為167.2 F/g，法拉第貢獻率為62%，在6 mol/L溶液中充放電電流密度為1 A/g時，比電容約為103.2 F/g。

總結

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