【研究背景】

鋅金屬負極具有較低的氧化還原電勢(相對于標準氫電極為-0.76 V)、較高的理論容量(820 mAh g^-1和5855 mAh cm^-3)、與水溶液相容性好、高安全性和環境友好等優點，被認為是下一代儲能系統最有希望的候選儲能體系。但是，水系鋅金屬電池(AZMBs)在充放電過程中存在鋅枝晶生長和鋅負極與電解液間嚴重的副反應等問題給商業化應用帶來了嚴峻的挑戰。然而，目前大多數改性策略對改善鋅金屬負極的穩定性和可逆性十分有限。為了獲得長循環穩定性和高可逆性的AZMBs，應同時考慮抑制鋅枝晶的生長和緩解副反應的發生。通過電解質組成和結構的合理設計，實現鋅的均勻沉積/剝離和穩定的電極/電解質界面，是實現該目標的有效策略之一。

【成果簡介】

近日，廈門大學趙金保教授課題組首次通過離子交換和自由基聚合設計合成了一種新型聚陰離子鋅鹽水凝膠電解質——聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)鋅(PAMPSZn)。PAMPSZn水凝膠電解質具有固定的聚陰離子鏈和受限制的Zn²⁺傳輸通道，可以在緩解鋅負極與電解液間副反應的同時有效抑制鋅枝晶的生長，大大提升鋅負極的電化學性能。基于PAMPSZn水凝膠電解質的Zn/Zn對稱電池，實現了在1.0 mA cm^-2的電流密度下超過4500小時的超穩定Zn沉積/剝離，并且發現了在這種體系下的鋅反復沉積/剝離具有高擇優取向的特點。此外，基于這種電解液的Zn/Cu半電池具有超高的首圈庫倫效率(87.5％)和平均庫侖效率(99.3％)。將其應用到水系鋅金屬電池中，電池循環穩定性和容量保持率得到了明顯的改善。本工作中設計的聚陰離子鋅鹽水凝膠電解質為開發高性能水系鋅金屬電池電解質提供了新的思路。該文章發表在國際頂級期刊Energy Storage Materials上。廈門大學碩士研究生叢建龍為本文第一作者。

【研究亮點】

1. 首次通過離子交換和自由基聚合設計并合成了一種具有固定聚陰離子鏈和受限Zn²⁺傳輸通道的聚陰離子鋅鹽水凝膠電解質PAMPSZn。

2. 基于開發的PAMPSZn水凝膠電解質，實現了超過4500小時的穩定Zn沉積/剝離和超高的首圈庫倫效率(87.5%)及平均庫侖效率(99.3％)。

3. 基于開發的PAMPSZn水凝膠電解質，鋅金屬沉積層表現出規則、均勻的納米線形貌，并具有沿著(002)晶面高擇優取向沉積的特點。

【圖文導讀】?

圖1. PAMPSZn水凝膠電解質的合成示意圖。

作者通過離子交換和自由基聚合設計并合成了具有固定聚陰離子鏈和受限Zn²⁺傳輸通道的聚陰離子鋅鹽水凝膠電解質PAMPSZn(如圖1)。?

圖2. (a)PAMPSZn水凝膠電解質的LSV曲線；(b)AMPSZn水溶液和PAMPSZn水凝膠電解質的EIS曲線；(c)使用PAMPSZn水凝膠電解質的Zn/Zn對稱電池在10 mV電壓下極化前后的EIS曲線和(d)相應的I-t曲線；(e)ZnSO₄電解液和PAMPSZn水凝膠電解質的Tafel曲線；(f)在各種電流密度下Zn/PAMPSZn/Zn電池的電壓曲線。

對PAMPSZn水凝膠的電化學測試表明，PAMPSZn在室溫下具有較高的電化學窗口(?2.4 V(vs. Zn/Zn²⁺))和離子電導率(1.56×10^-2?S cm^-1)，且與鋅金屬負極具有很好的相容性(如圖2)。?

圖3. (a)具有不同電解質的Zn / Zn對稱電池的循環性能。插圖分別是第100圈和第2300圈的循環性能;；(b)使用不同電解液的Zn/Cu半電池的循環性能；(c)使用PAMPSZn水凝膠電解質的Zn/Cu半電池電壓-容量曲線；(d)使用不同電解液的Zn/V₂O₅全電池的循環性能；(e)使用PAMPSZn水凝膠電解質的Zn/V₂O₅全電池的電壓-比容量曲線；(f)使用PAMPSZn水凝膠電解質的Zn/V₂O₅全電池的倍率性能；(g)使用PAMPSZn水凝膠電解質的Zn/V₂O₅電池的3D模型；(h)與已報道文獻的Zn / Zn對稱電池循環性能的對比。

對使用PAMPSZn水凝膠電解質和ZnSO₄電解液的鋅對稱電池、半電池、全電池測試表明， Zn/PAMPSZn/Zn對稱電池表現出超穩定的循環性能，可以在1.0 mA cm^-2和1.0 mAh cm^-2的條件下穩定運行超過4500小時而極化電壓不發生明顯的變化；Zn/PAMPSZn/Cu半電池具有超高的首圈庫倫效率(87.5%)，在400次充放電循環中平均庫侖效率可以保持在99.3％； Zn/PAMPSZn/V₂O₅全電池的首圈庫侖效率為97.9％，遠高于Zn/ZnSO₄/V₂O₅(85.3％)。此外，Zn/PAMPSZn/V₂O₅全電池在0.5 A g^-1下400圈循環的容量保持率高達80.2％。以上結果表明，PAMPSZn水凝膠電解質在AZMBs應用中具有廣闊的應用前景(如圖3)。

圖4. 鋅金屬負極表面形貌表征。

通過形狀測量激光顯微系統和掃描電鏡對循環后的鋅金屬負極形貌進行表征發現，使用PAMPSZn水凝膠電解質的鋅金屬表面為平整均勻的納(微)米線形貌(如圖4)。?

圖5. (a)和(b)循環后鋅金屬負極GIXRD(掠入射X射線衍射)和XRD；(c)和(d)不同電解液條件下鋅沉積的機理示意圖。

GIXRD測試表明，在PAMPSZn水凝膠電解質中，鋅金屬沉積層具有沿著(002)晶面高擇優取向沉積的特點；XRD測試表明，PAMPSZn水凝膠電解質有效地緩解了鋅負極/電解液界面間的副反應(如圖5)。

【總結展望】

作者通過離子交換和自由基聚合設計合成了一種新型聚陰離子鋅鹽水凝膠電解質——聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)鋅(PAMPSZn)。PAMPSZn水凝膠電解質具有固定的聚陰離子鏈和受限制的Zn²⁺傳輸通道，可以在緩解鋅負極與電解液間副反應的同時有效抑制鋅枝晶的生長。基于PAMPSZn水凝膠電解質的Zn/Zn對稱電池，實現了超過4500小時的超穩定Zn沉積/剝離，并且發現了在這種體系下的鋅反復沉積/剝離具有沿著(002)晶面高擇優取向沉積的特點。此外，基于這種電解液的Zn/Cu半電池具有超高的首圈庫倫效率(87.5％)和平均庫侖效率(99.3％)。將其應用到水系鋅金屬電池中，電池循環穩定性和容量保持率得到了明顯的改善。這項工作中設計的聚陰離子鋅鹽水凝膠電解質為開發高性能水系鋅金屬電池電解質和實現水系鋅金屬電池的商業化應用提供了新的思路。

Jianlong Cong, Xiu Shen, Zhipeng Wen, Xin Wang, Longqing Peng, Jing Zeng* and Jinbao Zhao*. Ultra-stable and highly reversible aqueous zinc metal anodes with high preferred orientation deposition achieved by a polyanionic hydrogel electrolyte, Energy Storage Materials, 2020.?DOI:10.1016/j.ensm.2020.11.041

作者簡介：

趙金保，廈門大學特聘教授，博士生導師。現任新能源汽車動力電源技術國家地方聯合工程實驗室(廈門大學)主任、電化學技術教育部工程研究中心主任等職。長期從事電化學儲能及其關鍵材料的研究與開發，在鋰離子電池的基礎研究、體系設計和工程化等方面取得了系列性創新成果，申請發明專利150多項。近五年，在Energy & Environmental Science、Journal of Materials Chemistry A、ACS Applied Materials & Interfaces等國際刊物上發表了130余篇論文。

總結

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