【前言】

目前，鋰離子電池由于其高能量密度已經廣泛商業化應用,但是鋰的地殼儲量低使其成本較高，且由鋰電池有機電解液引發的安全問題也促使人們尋求其它可行的替代品。而可充電的水系多價金屬離子電池例如鋅離子電池具有環境友好、低毒性、安全性高等特點。開發高性能的正極材料對于實現鋅離子電池的商業應用具有重要意義。前期研究表明，在釩氧化物層間引入其它金屬陽離子和水分子能夠明顯提高材料的電化學性能及穩定性，例如Zn_0.25V₂O₅?nH₂O，Ca_0.25V₂O₅?nH₂O，NaV₃O₈?1.5H₂O等。而鋁作為地殼中含量最高的金屬元素，具有成本低、毒性小等優點?；诖?#xff0c;將三價的鋁離子引入到水合五氧化二釩中，得到了具有大層間距、高比容量、高穩定性的鋅離子電池正極材料。

【成果簡介】

近日，美國華盛頓大學曹國忠教授和大連理工大學孟長功教授課題組合作在Nano Energy上發表了題為“Fast and reversible zinc ion intercalation in Al-ion modified hydrated vanadate”的水系鋅離子電池相關研究成果。該研究通過一步水熱法將鋁離子引入水合五氧化二釩的層間(Al-VOH)，通過形成穩定的Al-O鍵提高整體材料的穩定性。而材料的高層間距(13.4 ?)可能主要由正三價鋁和正五價釩之間的靜電斥力引起，進而有利于鋅離子的快速擴散。V⁴⁺的形成及氧空位的引入也有利于提高材料導電性。此材料在50 mA·g^-1下的初始容量達到380 mAh·g^-1。在4 A·g^-1的大電流下，材料在200次循環活化后容量上升為初始容量的117%，而在循環3000次后剩余容量仍為其初始容量的107%。盡管引入的鋁含量不高，與純相水合五氧化二釩(VOH)相比，材料的電化學性能及循環穩定性均有明顯提高。此外，研究還對引入鋁離子前后的兩種材料的儲能機制進行了詳細研究，并提出了在首次充電后，材料中未完全脫出的鋅離子對于后續氧化還原反應的進行以及材料的循環穩定性有一定的積極作用。

【圖文導讀】

圖1 材料的結構及成分表征

(a) Al-VOH和VOH的XRD圖譜；

(b) Al-VOH的Raman圖譜；

(c) Al-VOH的FTIR圖譜；

(d) Al-VOH的XPS圖譜；

(e) Al-VOH中V 2p的高分辨率XPS圖譜；

(f) Al-VOH、VOH以及V₂O₅，VO₂和V₂O₃的V K-邊XANES圖譜。

圖2 Al-VOH的形貌表征

(a、b) Al-VOH的SEM圖像；

(c、d) Al-VOH的TEM圖像；

(e) Al-VOH的HRTEM圖像；

(f) Al-VOH的XPS圖譜。

圖3 材料的CV及阻抗測試

(a) Al-VOH和VOH在0.1 mV·s^-1下CV曲線的對比；

(b) Al-VOH在0.1 mV·s^-1下初始三圈CV曲線；

(c、d) Al-VOH在不同掃速下的CV曲線，及其不同峰的峰值電流log (i)與log (v)關系圖；

(e、f) Al-VOH和VOH在進行CV測試前后的阻抗譜圖及其低頻區Z’-ω^-1/2關系圖。

圖4 材料其它電化學性能測試

(a) Al-VOH在50 mA·g^-1下初始三圈的充放電曲線；

(b) Al-VOH和VOH的倍率性能；

(c) Al-VOH和VOH在4 A·g^-1下的循環性能；

(d) Al-VOH、VOH及其它報道材料的能量密度-功率密度比較圖；

(e) 0.5 A·g^-1下Al-VOH和VOH充放電曲線的比較圖。

圖5 Al-VOH的儲能機制研究

(a) Al-VOH在初始兩圈完全充放電對應的非原位XRD圖譜；

(b) Al-VOH首次完全充放電對應的HRTEM圖像；

(c) Al-VOH首次完全充放電對應的XPS圖譜；

(d) Al-VOH首次完全充放電以及V₂O₅和VO₂的 V K-邊XANES圖譜。

【小結】

在水合釩氧化物層間引入少量的鋁離子且形成穩定的Al-O鍵，進而得到高性能的水系鋅離子電池正極材料。材料的循環穩定性由于Al-O鍵的引入有明顯的提高，在循環3000次后容量沒有明顯下降。結構中的氧空位和四價釩有利于電荷遷移，高層間距明顯提高了材料的離子擴散系數。盡管鋁離子自身半徑小于其它報道中引入的陽離子半徑(Li⁺，Na⁺，K⁺，Mn²⁺等)，卻能得到最好擴層的效果。因此進一步研究不同陽離子的引入對于材料層間距及其電化學性能的影響對于減小材料在離子插入脫出過程中的體積變化，進而得到高性能的鋅離子電池正極材料有重要意義。

文獻鏈接：

Fast and reversible zinc ion intercalation in Al-ion modified hydrated vanadate, Jiqi Zheng¹, Chaofeng Liu¹, Meng Tian, Xiaoxiao Jia, Evan P. Jahrman, Gerald T. Seidler, Shaoqing Zhang, Yanyan Liu, Yifu Zhang*, Changgong Meng, Guozhong Cao*, Nano Energy, 70 (2020) 104519(https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104519)

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總結

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