目前最常見的可充電電池仍然是鋰離子電池，它在各種可充電電池中顯示出最高的能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性和能量效率。然而，目前的鋰離子電池仍有幾個致命的缺陷。其中之一是安全問題。安全事故的高風(fēng)險歸因于易燃的有機(jī)電解質(zhì)和電極材料與電解質(zhì)的反應(yīng)引起的熱失控。此外，由于特殊的電池組裝技術(shù)、制造過程中嚴(yán)格干燥環(huán)境的要求以及過渡金屬、有機(jī)電解質(zhì)和鋰鹽的高價格，使得鋰離子電池的成本相對較高。此外，有機(jī)電解質(zhì)的有限離子導(dǎo)電性要求鋰電池設(shè)計采用薄電極，以實現(xiàn)高功率、高能效。

水性可充電金屬離子電池是解決傳統(tǒng)鋰離子電池的幾個挑戰(zhàn)的最有希望的替代品。(i)它從根本上解決了易燃有機(jī)電解質(zhì)的安全問題；(ii)避免了嚴(yán)格的制造條件和電解質(zhì)的價格；(iii)水電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率比有機(jī)電解質(zhì)高2個數(shù)量級，即使使用體積龐大且可擴(kuò)展的電極，也會產(chǎn)生較高的往返效率和能量密度。此外，他們是基于環(huán)境友好的水電解質(zhì)。綜合這些優(yōu)點，人們最近重新審視了水系電池在大規(guī)模儲能應(yīng)用方面的適用性。

(一)最新成果簡介

近日，在頂刊Nature及其子刊Nature Energy又接連發(fā)表了王春生課題組的水系鋰離子電池以及胡勇勝團(tuán)隊水系鉀離子電池，又為水系電池的發(fā)展提供了新的思路和方向。他們在水系電池領(lǐng)域提出新的設(shè)計思路，為水系電池未來提高能量密度，降低成本，增強(qiáng)安全性起到了重要推動作用。

1.王春生Nature：?Aqueous?Li-ion battery?enabled by halogen conversion-intercalation chemistry in graphite.?

水系電解質(zhì)的穩(wěn)定電壓窗口約為1.23V，比目前電池中使用的有機(jī)電解質(zhì)窄。因此，水系電池系統(tǒng)的能量密度一般比有機(jī)系統(tǒng)的能量密度低，因為有機(jī)系電池的電壓輸出一般在3.0 V以上。采用“water-in-salt鹽包水”型電解質(zhì)可擴(kuò)展水系電池電化學(xué)窗口到3-4 V。然而，典型的過渡金屬氧化物正極中，鋰嵌入容量太小，限制了能量密度的進(jìn)一步提高。

最近，美國馬里蘭大學(xué)王春生團(tuán)隊在石墨中創(chuàng)造性地引入鹵素轉(zhuǎn)化-插層化學(xué)，發(fā)展了一種具有優(yōu)異可逆性的水系鋰離子電池。Jeff Dahn評價其為The most creative new battery chemistry I have seen at least 10 years。研究人員利用鹵素陰離子(Br^-和Cl^-)在石墨中的氧化還原反應(yīng)，將無水LiBr和LiCl以及石墨進(jìn)行混合，制備得到一種含有等摩爾鹵化鋰鹽LiBr-LiCl-石墨的全新復(fù)合電極。高濃度的雙鹽水電解質(zhì)可以將部分水合的LiBr/LiCl限制在正極中。一旦發(fā)生氧化行為，Br⁰和Cl⁰可以作為固體石墨插層化合物嵌入石墨基質(zhì)中而得到穩(wěn)定。這種全新的正極化學(xué)方法兼具轉(zhuǎn)化反應(yīng)的高能量和拓?fù)淝度氲膬?yōu)異可逆性，因而被稱為轉(zhuǎn)化-插層化學(xué)機(jī)制。

這種陰離子轉(zhuǎn)換-插層機(jī)理具有多種優(yōu)勢，一方面提高了轉(zhuǎn)化反應(yīng)的高能量密度，另一方面增強(qiáng)了插層機(jī)制的優(yōu)異可逆性，除此之外還改善了水系電池的安全性，可謂一舉多得。它為水系電池的發(fā)展提供了新的思路和方向。

圖1. 轉(zhuǎn)換-插層化學(xué)機(jī)制.?

2、物理所胡勇勝Nature Energy：Building?aqueous K-ion batteries for energy storage

水系鉀離子電池以其固有的安全性和低成本成為電網(wǎng)規(guī)模儲能的理想選擇之一。然而，由于缺乏合適的電極和電解質(zhì)，目前尚未報道完整的水系鉀離子電池(AKIBs)。胡勇勝團(tuán)隊首先提出了一種由富鐵錳普魯士藍(lán)所組成的AKIBs體系，以K_xFe_yMn_1-y[Fe(CN)₆]w·zH2O為正極、有機(jī)3,4,9,10-聚四甲氧基二亞胺為負(fù)極、22 M 的KCF₃SO₃為電解質(zhì)。該體系的正極在100C時保持70%的容量，由于鐵取代可減緩相變，因此壽命超過10000個周期。同時，由于缺乏游離水，電解質(zhì)有助于降低兩電極的溶解。所獲得的AKIBs具有80 Wh/kg的高能量密度，能夠在0.1–20 C的倍率下以及在較寬的溫度范圍(-20至60°C)內(nèi)正常工作。

這種AKIBs具有一些獨特的特點和優(yōu)勢。首先，正極和負(fù)極都是低成本材料。設(shè)計的正極由無毒、豐富的元素組成，室溫合成工藝簡單易行。其次，正極和負(fù)極都具有高容量、優(yōu)越的倍率能力和循環(huán)穩(wěn)定性。并且，通過在鉀基富錳普魯士藍(lán)正極中采用鐵取代，倍率性能得到了很好的提升。第三，具有最低游離水的22 M的?KCF₃SO₃電解質(zhì)顯示出寬的電壓窗口，既能抑制循環(huán)過程中正極和負(fù)極極的溶解，保證全電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，又能使全電池在2V以上工作；第四，高濃度電解質(zhì)在室溫和零下均具有較高的K⁺離子導(dǎo)電性，實現(xiàn)了卓越的寬溫(?20°C至60°C)性能。綜上所述，所示范的這種AKIBs為其在電網(wǎng)規(guī)模儲能方面的實際應(yīng)用鋪平了道路。

圖2.?水系鉀離子電池富鐵錳普魯士藍(lán)-PTCDI全電池性能.

3.華盛頓大學(xué)曹國忠Energy Environ. Sci.: Expanded hydrated vanadate for high-performance aqueous zinc-ion batteries

水合釩酸鹽由于其比容量高達(dá)400 mAh/ g，是一種很有前途的層狀水系鋅離子電池正極。然而，由于結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，經(jīng)過反復(fù)的插層/脫層反應(yīng)后，會導(dǎo)致嚴(yán)重的循環(huán)退化。近日，華盛頓大學(xué)的曹國忠教授課題組在Energy Environ. Sci.發(fā)表的研究成果顯示，化學(xué)插入的錳(II)陽離子作為結(jié)構(gòu)柱，可擴(kuò)大面間距，連接相鄰層，并部分地還原五價釩陽離子為四價。將正極平面間距擴(kuò)大到12.9埃，可減少靜電相互作用，促進(jìn)和催化更多的鋅離子嵌入，從而大大增強(qiáng)可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性。該研究還得到了膨脹水合釩酸鹽與其他過渡金屬陽離子在高性能水系鋅離子電池中的應(yīng)用，這表明這是開發(fā)高性能多價離子電池正極的一種通用策略。

圖3. 膨脹水合釩酸鹽基水系鋅離子電池性能.?

(二)通過發(fā)文量看近年水系電池的進(jìn)展

近年來水系離子電池得到了廣泛的研究。在Web?of?science檢索發(fā)現(xiàn)，以水系電池為主題的研究論文近5000篇(不包括Patent)。此外，由圖4a可見，近年來論文數(shù)量呈快速上升趨勢，說明該領(lǐng)域的科研熱度并未放緩，而是愈加高漲。由圖4b可以看出，中國整體發(fā)文量占到了77%，說明中國科研人員在水系電池的研究領(lǐng)域發(fā)揮了很大的作用。

圖4?(a) 水系電池近年來近年來論文數(shù)量趨勢，(b)國家或地區(qū)在水系電池領(lǐng)域發(fā)文數(shù)量百分比對比

詳細(xì)分析在水系電池領(lǐng)域的科研單位發(fā)現(xiàn)，研究水系電池的國內(nèi)課題組有夏永姚、錢逸泰、陳立泉、陳軍、麥立強(qiáng)等，國外有王春生、曹國忠、阿貢實驗室等研究單位。其中最具代表性的有夏永姚和王春生課題組，下面主要介紹他們在水系電池中的研究貢獻(xiàn)。

復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系夏永姚教授課題組自2004年一直從事鋰離子嵌入化合物等電極材料在水溶液電解質(zhì)中穩(wěn)定性的研究，特別是研究了LiFePO₄、LiMn₂O₄等鋰離子嵌入化合物在水系電解質(zhì)中的容量衰退機(jī)制。截止2018年，夏永姚教授課題在水系電池領(lǐng)域發(fā)表論文近30余篇(其中包含4篇綜述論文)，被引近2500余次。此外他還在水系鈉離子電池和水系鋅離子電池領(lǐng)域也有所涉及。

2010年，該課題組在Nature?Chem.上的研究成果分析了電極材料在水性電解質(zhì)中的穩(wěn)定性，以及水系電池容量衰減的原因。通過消除氧氣、調(diào)整電解液的pH值以及使用碳涂層電極材料，使水系鋰離子電池的容量保持率在1000次循環(huán)后保持90%。2018年，他在Nature?Common.發(fā)表了一種聚苯胺嵌入的層狀二氧化錳的聚合增強(qiáng)劑來改善水系鋅電池的循環(huán)穩(wěn)定性。在這里，二氧化錳的層狀結(jié)構(gòu)和納米尺寸有助于消除相變，方便電荷儲存。因此，所獲得的水系鋅電池達(dá)到了200個循環(huán)的穩(wěn)定性，高容量為280 mAh/g，以及在40%的利用率下5000個循環(huán)的長期穩(wěn)定性。他們還在Angew.?Chem. 報道了一種基于4，5，9，10-四酮正極和鋅陽極的環(huán)保型、高安全性的水系鋅離子電池。該水系全電池顯示出186.7Wh/Kg的高能量密度、超級電容器類功率行為和超過1000次的長循環(huán)壽命。

馬里蘭大學(xué)的王春生教授在水系電池中的突出貢獻(xiàn)是發(fā)展了高濃度鹽“鹽包水”電解液技術(shù)用以拓寬水系離子電池電解液電壓窗口。該方面的研究工作已發(fā)表在Science、Nature、PNAS、Angew. Chem.、EES、AEM等國際知名期刊。僅發(fā)表在Science(Science, 2015, 350, 938)的論文就已被引530余次。

2015年，該課題組首先在Science上報道了一種高度濃縮的水性電解質(zhì)(21M LiTFSI)，其窗口隨著電極-電解質(zhì)界面的形成而擴(kuò)展到約3.0V。使用這種水性電解質(zhì)的2.3V水系鋰離子全電池被證明可以循環(huán)1000次，并在低(0.15 C)、高(4.5 C)倍率下放電和充電速率下庫侖效率均接近100%。隨后，他們在Angew. Chem.通過引入第二鋰鹽，提出了一種新的超濃水電解質(zhì)。產(chǎn)生的超高濃度28 M(21?M LiTFSI+7?M LiOTf)鋰鹽導(dǎo)致陽極上形成更有效的保護(hù)界面，同時進(jìn)一步抑制負(fù)極和正極表面的水活性。2017年，他們又第一次提出了基于NaCF₃SO₃的鈉基“Water-in-Salt”電解質(zhì)(Adv.?Energy Mate., 2017, 7, 1701189)。

(三)水系電池與目前市售電池性能對比

目前市場上的電池以鉛酸電池和鋰離子電池為主。鉛酸電池的優(yōu)勢有：技術(shù)成熟、價格便宜、工藝簡單、維護(hù)方便。鉛酸電池主要應(yīng)用于通信后備電源、UPS、應(yīng)急通信車、電動自行車、電動汽車等領(lǐng)域。鉛酸電池的主要缺點有：鉛和硫酸的環(huán)境污染，體積大、重量大、能量密度較低。鋰鋰離子電池優(yōu)勢有：環(huán)保、重量輕、體積小、單體循環(huán)次數(shù)高、電壓平臺高等。鋰離子電池主要應(yīng)用于出口電動自行車、通信后備電源、手機(jī)、數(shù)碼產(chǎn)品、電動工具、電腦等電子類產(chǎn)品等。鋰離子電池的主要缺點是安全性差。

鎳氫電池由于價格昂貴、輸出電壓低等缺點，其市場占有率較低。在民用方面，鎳氫電池可取代市售的1.5V干電池。此外，由于其優(yōu)異的安全性和動力性能，它還用于混合動力汽車的電源。由于其優(yōu)異的低溫性能，它可用于高寒地區(qū)的應(yīng)急點火電源，并在軍用方面有特殊應(yīng)用。

相比于鉛酸電池、鋰離子電池和鎳氫電池，水系電池的優(yōu)勢體現(xiàn)在成本低、安全性高、環(huán)境友好等。表1給出了幾種常見電池體系與水系電池的性能對比。由表1可見，由于水的析氫電壓及正負(fù)極材料的比容量限制，水系電池的能量密度較低。這也限制了它未來的應(yīng)用領(lǐng)域只能面向于儲能領(lǐng)域。并且，如何提升其能量密度仍是目前研究水系電池的主要方向之一。

表1?幾種常見電池體系與水系電池的性能對比

電池體系	優(yōu)點	能量密度	主要應(yīng)用	發(fā)展現(xiàn)狀	不足
鉛酸體系	低成本、安全	30Wh/KG	動力、儲能	規(guī)模應(yīng)用	鉛污染、硫酸污染
鎳氫電池	低溫性能、動力性能	50Wh/KG	混合動力、儲能	規(guī)模應(yīng)用	稀土、鎳等原料成本高
鋰離子電池	能量密度高	220Wh/KG	動力、儲能	規(guī)模應(yīng)用	安全性
水系電池(阿貢實驗室)	成本低、安全	17Wh/KG	儲能	試運(yùn)行	能量密度低

(四)小結(jié)

綜上所述可以看出，水系電池作為一種新的電池體系，具有相比于有機(jī)系鋰離子電池所不具有的優(yōu)勢和潛力，譬如高的安全性、低的成本、高的離子導(dǎo)電率以及環(huán)境友好性。由于不涉及有害金屬及強(qiáng)酸，相比于鉛酸電池具有良好的環(huán)境友好性。此外相比于鎳氫電池，水系電池具有價格優(yōu)勢。但水系電池短板是能量密度依然很低。所以，水系電池在未來的電池領(lǐng)域占據(jù)動力領(lǐng)域難以實現(xiàn)，然而，在對電池重量或體積要求不高的儲能領(lǐng)域(如電網(wǎng)、基站等)，低成本的水系電池仍是可以占據(jù)一席之地的。

參考文獻(xiàn)：

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11.Suo L, Borodin O, Wang Y, et al. “Water‐in‐Salt” Electrolyte Makes Aqueous Sodium‐Ion Battery Safe, Green, and Long‐Lasting. Adv. Energy Mater., 2017, 7, 1701189.

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