一、X光電子能譜分析的基本原理

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X光電子能譜分析的基本原理：一定能量的X光照射到樣品表面，和待測(cè)物質(zhì)發(fā)生作用，可以使待測(cè)物質(zhì)原子中的電子脫離原子成為自由電子。該過(guò)程可用下式表示：　hn=Ek+Eb+Er? ? ? ?(1)其中:hn：X光子的能量；Ek：光電子的能量；Eb：電子的結(jié)合能；Er：原子的反沖能量。其中Er很小，可以忽略。對(duì)于固體樣品，計(jì)算結(jié)合能的參考點(diǎn)不是選真空中的靜止電子，而是選用費(fèi)米能級(jí)，由內(nèi)層電子躍遷到費(fèi)米能級(jí)消耗的能量為結(jié)合能Eb，由費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入真空成為自由電子所需的能量為功函數(shù)Φ，剩余的能量成為自由電子的動(dòng)能Ek，式(1)又可表示為：hn=Ek+Eb+Φ? ? ? ? (2)Eb=hn-Ek-Φ? ? ? ? ? (3)　　儀器材料的功函數(shù)Φ是一個(gè)定值，約為 4 eV，入射X光子能量已知，這樣，如果測(cè)出電子的動(dòng)能Ek，便可得到固體樣品電子的結(jié)合能。各種原子，分子的軌道電子結(jié)合能是一定的。因此，通過(guò)對(duì)樣品產(chǎn)生的光子能量的測(cè)定，就可以了解樣品中元素的組成。元素所處的化學(xué)環(huán)境不同，其結(jié)合能會(huì)有微小的差別，這種由化學(xué)環(huán)境不同引起的結(jié)合能的微小差別叫化學(xué)位移，由化學(xué)位移的大小可以確定元素所處的狀態(tài)。例如某元素失去電子成為離子后，其結(jié)合能會(huì)增加，如果得到電子成為負(fù)離子，則結(jié)合能會(huì)降低。因此，利用化學(xué)位移值可以分析元素的化合價(jià)和存在形式。二、電子能譜法的特點(diǎn)

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(1)可以分析除H和He以外的所有元素；可以直接測(cè)定來(lái)自樣品單個(gè)能級(jí)光電發(fā)射電子的能量分布，且直接得到電子能級(jí)結(jié)構(gòu)的信息。(2)從能量范圍看，如果把紅外光譜提供的信息稱之為“分子指紋”，那么電子能譜提供的信息可稱作“原子指紋”。它提供有關(guān)化學(xué)鍵方面的信息，即直接測(cè)量?jī)r(jià)層電子及內(nèi)層電子軌道能級(jí)。而相鄰元素的同種能級(jí)的譜線相隔較遠(yuǎn)，相互干擾少，元素定性的標(biāo)識(shí)性強(qiáng)。(3)是一種無(wú)損分析。(4)是一種高靈敏超微量表面分析技術(shù)，分析所需試樣約10^-8g即可，絕對(duì)靈敏度高達(dá)10^-18g，樣品分析深度約2nm。三、X射線光電子能譜法的應(yīng)用

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(1)元素定性分析各種元素都有它的特征的電子結(jié)合能，因此在能譜圖中就出現(xiàn)特征譜線，可以根據(jù)這些譜線在能譜圖中的位置來(lái)鑒定周期表中除H和He以外的所有元素。通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行全掃描，在一次測(cè)定中就可以檢出全部或大部分元素。(2)元素定量分折X射線光電子能譜定量分析的依據(jù)是光電子譜線的強(qiáng)度(光電子蜂的面積)反映了原于的含量或相對(duì)濃度。在實(shí)際分析中，采用與標(biāo)準(zhǔn)樣品相比較的方法來(lái)對(duì)元素進(jìn)行定量分析，其分析精度達(dá)1％～2％。(3)固體表面分析固體表面是指最外層的1～10個(gè)原子層，其厚度大概是(0.1~1)nm。人們?cè)缫颜J(rèn)識(shí)到在固體表面存在有一個(gè)與團(tuán)體內(nèi)部的組成和性質(zhì)不同的相。表面研究包括分析表面的元素組成和化學(xué)組成，原子價(jià)態(tài)，表面能態(tài)分布。測(cè)定表面原子的電子云分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)等。X射線光電子能譜是最常用的工具。在表面吸附、催化、金屬的氧化和腐蝕、半導(dǎo)體、電極鈍化、薄膜材料等方面都有應(yīng)用。(4)化合物結(jié)構(gòu)鑒定X射線光電子能譜法對(duì)于內(nèi)殼層電子結(jié)合能化學(xué)位移的精確測(cè)量，能提供化學(xué)鍵和電荷分布方面的信息。四、X射線光電子能譜譜圖

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XPS譜圖的主線：光電子線——鑒定元素伴峰或伴線：俄歇線、X射線衛(wèi)星線、振激線和振離線、多重劈裂線、能量損失線、鬼線——幫助解釋譜圖，為原子中電子結(jié)構(gòu)的研究提供重要信息。XPS典型譜圖橫坐標(biāo)：電子束縛能或動(dòng)能，直接反映電子殼層/能級(jí)結(jié)構(gòu)縱坐標(biāo)：cps(Counts per second)，相對(duì)光電子流強(qiáng)度譜峰直接代表原子軌道的結(jié)合能。本底為軔致輻射(非彈性散射的一次和二次電子產(chǎn)生)：高結(jié)合能的背底電子多，隨結(jié)合能的增高呈逐漸上升趨勢(shì)。XPS譜圖分析——主線

• 最強(qiáng)的光電子線常常是譜圖中強(qiáng)度最大、峰寬最小、對(duì)稱性最好的譜峰，稱為XPS譜圖中的主線。

• 每一種元素(H和He除外)都有自己最強(qiáng)的、具有表征作用的光電子線，它是元素定性分析的主要依據(jù)。

• 一般來(lái)說(shuō)，n↓峰，強(qiáng)度↑；n相等時(shí)，l ↑峰 ，強(qiáng)度↑ 。常見(jiàn)的強(qiáng)光電子線有1s、2p_3/2、3d_5/2、4f_7/2?等。

• 除了強(qiáng)光電子線外，還有來(lái)自原子內(nèi)其它殼層的光電子線，但強(qiáng)度稍弱，有的極弱。

• 光電子線的譜線寬度是來(lái)自樣品元素本征信號(hào)的自然寬度、X射線源的自然寬度、儀器以及樣品自身狀況的寬化因素等四個(gè)方面的貢獻(xiàn)。

Al 薄膜(表面F污染)表面XPS 圖譜部分元素最強(qiáng)特征峰出現(xiàn)的位置XPS譜圖分析——譜線位移化學(xué)位移：

• 引起化學(xué)位移的因素：

• 不同的氧化態(tài)

• 形成化合物

• 不同的近鄰數(shù)或原子占據(jù)不同的點(diǎn)陣位置

• 不同的晶體結(jié)構(gòu)

物理位移：

• 引起物理位移的因素：

• 表面核電效應(yīng)

• 自由分子的壓力效應(yīng)

• 固體熱效應(yīng)等

XPS譜圖——化學(xué)位移

• 在XPS譜圖上表現(xiàn)為譜峰相對(duì)于其純?cè)胤宓奈灰啤?/p>

• 增加價(jià)電子，使屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，降低電子的束縛能；反之，價(jià)電子減少，有效正電荷增加，電子束縛能增加。

• W的氧化數(shù)增加，更多價(jià)電子轉(zhuǎn)移到O離子，4f電子的束縛能移向較高能量。

不同氧化態(tài)W相對(duì)與純W的譜峰位移XPS譜圖分析——俄歇線俄歇(Auger)線有兩個(gè)特征：1.Auger與X-ray源無(wú)關(guān)，改變X-ray，Auger不變。2.Auger是以譜線群的形式出現(xiàn)的。在XPS中，可以觀察到KLL、LMM、MNN和NOO四個(gè)系列的Auger線。KLL：左邊代表起始空穴的電子層，中間代表填補(bǔ)起始空穴的電子所屬的電子層，右邊代表發(fā)射俄歇電子的電子層。XPS譜圖分析——衛(wèi)星線X射線的衛(wèi)星線：用來(lái)照射樣品的單色x射線并非單色，常規(guī)Al/Mg Kα1,2 射線里混雜能量略高的Kα3,4,5,6 和Kβ射線，它們分別是陽(yáng)極材料原子中的L2和L3能級(jí)上的6個(gè)狀態(tài)不同的電子和M 能級(jí)的電子躍遷到K 層上產(chǎn)生的熒光X射線效應(yīng)。這些射線統(tǒng)稱XPS衛(wèi)星線，所以導(dǎo)致XPS中，除Kα1,2所激發(fā)的主譜外，還有一些小的伴峰。XPS譜圖分析——多重分裂線當(dāng)原子的價(jià)殼層有未成對(duì)的自旋電子(例如d區(qū)過(guò)渡元素、f 區(qū)鑭系元素、大多數(shù)氣體原子以及少數(shù)分子NO、O2等)時(shí)，光致電離所形成的內(nèi)層空位將與之發(fā)生耦合，使體系出現(xiàn)不止一個(gè)終態(tài)，表現(xiàn)在XPS譜圖上即為譜線分裂。在XPS譜圖上，通常能夠明顯出現(xiàn)的是自旋-軌道偶合能級(jí)分裂譜線。這類分裂譜線主要有：p軌道的p3/2 p1/2，d軌道的 d3/2 d5/2和 f 軌道的 f5/2 f7/2，其能量分裂距離依元素不同而不同。但是并不是所有元素都有明顯的自旋-軌道偶合分裂譜，而且裂分的能量間距還因化學(xué)狀態(tài)而異。XPS譜圖——振激、振離線振激和振離線：在光發(fā)射中，因內(nèi)層形成空位，原子中心電位發(fā)生突然變化將引起外殼電子躍遷，這時(shí)有兩種可能：若外層電子躍遷到更高能級(jí)，則稱為電子的振激(shake-up)。若外層電子躍過(guò)到非束縛的連續(xù)區(qū)而成為自由電子，則稱為電子的振離(shake-off)。無(wú)論是振激還是振離均消耗能量，使最初的光電子動(dòng)能下降。XPS譜圖——振激、振離線電子的振激、振離線的一個(gè)應(yīng)用：

• Cu、 CuO和Cu₂O的結(jié)合能差距不大，鑒別困難。

• Cu和Cu₂O沒(méi)有2p_3/2譜線的振激峰；而CuO則有。

XPS譜圖分析——能量損失線光電子能量損失譜線是由于光電子在穿過(guò)樣品表面時(shí)發(fā)生非彈性碰撞，能量損失后在譜圖上出現(xiàn)的伴峰。特征能量損失的大小與樣品有關(guān)；能量損失峰的強(qiáng)度取決于：樣品特性、穿過(guò)樣品的電子動(dòng)能。XPS譜圖分析——鬼線XPS中出現(xiàn)的難以解釋的光電子線來(lái)源：陽(yáng)極材料不純或被污染，有部分X射線來(lái)自雜質(zhì)微量元素。XPS譜圖分析——譜線的識(shí)別流程

• 因C, O是經(jīng)常出現(xiàn)的，所以首先識(shí)別C, O的光電子譜線，Auger線及屬于C, O的其他類型的譜線。

• 利用X射線光電子譜手冊(cè)中的各元素的峰位表確定其他強(qiáng)峰，并標(biāo)出其相關(guān)峰，注意有些元素的峰可能相互干擾或重疊。

• 識(shí)別所余弱峰。在此步，一般假設(shè)這些峰是某些低含量元素的主峰。若仍有一些小峰仍不能確定，可檢驗(yàn)一下它們是否是某些已識(shí)別元素的“鬼峰”。

• 確認(rèn)識(shí)別結(jié)論。對(duì)于p, d, f 等雙峰線，其雙峰間距及峰高比一般為一定值。p峰的強(qiáng)度比為1:2；d線為2:3；f線為3:4。

來(lái)源：材料科學(xué)與工程

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總結(jié)

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