? 最近在整理去年暑假參與實(shí)現(xiàn)的電化學(xué)工作站項(xiàng)目，分享一下電化學(xué)系統(tǒng)中自己求峰高的設(shè)計(jì)思路。學(xué)計(jì)算機(jī)的我一開(kāi)始看到電化學(xué)工作站原理真的是很懵逼，然后也去查了很多資料，還去B站看了電化學(xué)測(cè)試技術(shù)公開(kāi)課，真的很感謝電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的學(xué)長(zhǎng)學(xué)姐的細(xì)心講解原理和提需求。
視頻：

電化學(xué)測(cè)試技術(shù)

這個(gè)視頻老師講的很好

以下是峰高算法設(shè)計(jì)思路

求峰高實(shí)現(xiàn)思路設(shè)計(jì)

1尋峰

1.1簡(jiǎn)單尋峰

針對(duì)循環(huán)伏安法測(cè)得的伏安特性曲線，以其零線為基線，以電流最大值位置為峰位置，確定峰值電流的方法為簡(jiǎn)單尋峰。由于實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，基線與零線一致性很差，這種方法得到的峰高誤差較大。

1.2二階導(dǎo)數(shù)尋峰

導(dǎo)數(shù)法的基本思想是把實(shí)驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行平滑后將其視為是一條連續(xù)的曲線。而后通過(guò)對(duì)各個(gè)數(shù)據(jù)線上的點(diǎn)進(jìn)行求導(dǎo)，然后依據(jù)導(dǎo)數(shù)的性質(zhì)確定峰值。在峰值處，一階導(dǎo)數(shù)值為零，且峰值之后的數(shù)據(jù)的導(dǎo)數(shù)的值由正變負(fù)。一階導(dǎo)數(shù)法對(duì)孤立的小峰靈敏度高，但是不能分辨重峰。在峰值處，二階導(dǎo)數(shù)出現(xiàn)極小值，二階導(dǎo)數(shù)尋峰有較好的靈敏度，且對(duì)重峰有一定的分辨能力，因此通常利用二階導(dǎo)數(shù)進(jìn)行尋峰。在峰值處，三階導(dǎo)數(shù)為零，且峰值之后的數(shù)據(jù)的導(dǎo)數(shù)的值由負(fù)變正。三階導(dǎo)數(shù)與一階導(dǎo)數(shù)方式相似，但是計(jì)算復(fù)雜程度更高而且更為消耗時(shí)間，通常只起到輔助判斷的作用。函數(shù)及其對(duì)應(yīng)的各階導(dǎo)數(shù)如圖 1.1 所示。

圖1.1 函數(shù)及對(duì)應(yīng)的各階導(dǎo)數(shù)

2.基線的確定

在確定峰值電流的過(guò)程中，基線的確定是否準(zhǔn)確，關(guān)系到最終峰值電流的精確程度。典型循環(huán)伏安特性曲線中，正向掃描時(shí)電流的峰值（氧化峰）ip是以零線為基準(zhǔn)求算出來(lái)的，而進(jìn)行反向掃描時(shí)的表示還原峰的峰電流的求算方法則是以前一個(gè)峰的衰減線為基線，以取切線的方式得到對(duì)應(yīng)的基準(zhǔn)線。理論上正向掃描時(shí)，默認(rèn)是以零線為其基準(zhǔn)線，然而在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)中得到的數(shù)據(jù)如圖 2.1(a) 所示，在氧化峰出現(xiàn)前的一部分并非與零線保持一致。

圖2.1（a）

圖2.1（b） 1

如圖 2.1(a)所示，數(shù)據(jù)起始段并不是完全與圖 2.1(b)典型曲線一樣從零處開(kāi)始的，而是先快速上升而后才進(jìn)入平緩的階段。因此采用以零線為基準(zhǔn)求算出來(lái)的峰值電流是有偏差的，因此該段對(duì)應(yīng)的基線應(yīng)該以其他的方式得到。

圖2.2反向掃描時(shí)峰電流的確定

如圖 2.3 所示，理論上反向掃描時(shí)峰電流的確定方法是以前一個(gè)峰的的衰減延長(zhǎng)線以反向電勢(shì)為基準(zhǔn)對(duì)折來(lái)作為當(dāng)前反向掃描時(shí)的基線。如果反向電壓足夠使電流趨于平緩，就可以使得反向掃描時(shí)的數(shù)據(jù)計(jì)算更為方便。

由于不能使用零線作為基準(zhǔn)線，所以常用的方式是取峰值之前經(jīng)過(guò)極速上升后進(jìn)入平緩段的數(shù)據(jù)得到切線，確定為該峰對(duì)應(yīng)的基線。同理，在反向峰的確定過(guò)程中，無(wú)法精確確定前一個(gè)峰的衰減線，因此也需要通過(guò)取切線的方式獲得該峰的基線。所以在進(jìn)行尋峰的過(guò)程中，如何準(zhǔn)確的利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定峰對(duì)應(yīng)的基線，是尋峰最為關(guān)鍵的部分。

3.方案：基于擬合的尋峰算法

在數(shù)據(jù)擬合方面目前應(yīng)用廣泛且效果較好的 LM 算法，也是比較成熟的，而且其特點(diǎn)使之在應(yīng)用該方法進(jìn)行并非特別復(fù)雜的數(shù)據(jù)擬合時(shí)的效果是非常好的。

3.1 算法整體流程

基于擬合的尋峰算法的整體流程為：確定擬合所用函數(shù)方程、確定擬合方程參數(shù)、對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合、根據(jù)擬合結(jié)果確定基線、根據(jù)基線計(jì)算峰高，流程圖如圖 3.1 所示。

3. 2 確定擬合函數(shù)方程

為了從循環(huán)伏安法得到的離散的非線性的數(shù)據(jù)中確定基線，采用最小二乘擬合的方法擬合具體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，給出與數(shù)據(jù)最小二乘意義上的函數(shù)方程。在得到數(shù)據(jù)的近似函數(shù)方程后，通過(guò)數(shù)學(xué)方法來(lái)得到基線，進(jìn)而確定峰高。

因此應(yīng)用擬合技術(shù)進(jìn)行尋峰的過(guò)程中，給出合理的函數(shù)方程以及擬合參數(shù)是擬合成功的關(guān)鍵。進(jìn)而再得到吻合的函數(shù)方程之后，依據(jù)其部分?jǐn)?shù)學(xué)性質(zhì)得到基線以及峰位置，最終確定峰高，完成整個(gè)尋峰過(guò)程。

擬合函數(shù)的確定是擬合成功與否的關(guān)鍵所在，一個(gè)符合數(shù)據(jù)特征與規(guī)律的擬合函數(shù)能夠更加快速準(zhǔn)確的擬合出方程參數(shù)。因此合理的擬合函數(shù)的設(shè)定，會(huì)起到事半功倍的效果。在對(duì)循環(huán)伏安特性曲線的擬合過(guò)程中，采用三次函數(shù)與高斯函數(shù)結(jié)合的復(fù)合函數(shù)來(lái)作為擬合函數(shù)。高斯函數(shù)及三次函數(shù)相關(guān)內(nèi)容及其部分性質(zhì)如下。

(1)高斯函數(shù)的函數(shù)方程如公式 3-1 所示。

其中 a、b 與c 為實(shí)數(shù)常數(shù)，且 a > 0，e 為自然數(shù)底數(shù)。

(2)高斯函數(shù)的部分性質(zhì)：

①高斯函數(shù)在峰出現(xiàn)的其他位置函數(shù)值接近為零；

②高斯函數(shù)在峰之前保持單調(diào)遞增性；

(3)典型的高斯函數(shù)圖像如圖 3.3 所示。

圖3.3典型的高斯函數(shù)圖像

三次函數(shù)及其部分性質(zhì)：

(1)三次函數(shù)的函數(shù)方程如公式 3-2 所示。

其中a、b、c與d 為實(shí)數(shù)常數(shù)， 且a≠0。

(2)三次函數(shù)的部分性質(zhì)：

①三次函數(shù)在與 X 軸只有一個(gè)交點(diǎn)的情況下在對(duì)稱點(diǎn)的附近是接近線性的；

②在遠(yuǎn)離對(duì)稱點(diǎn)的位置，曲線的上升（下降）速率很快；

③在與 X 軸只有一個(gè)交點(diǎn)的情況下函數(shù)單調(diào)性確定

(3)典型的三次函數(shù)的圖象如圖 3.4 所示。

圖3.4 典型的三次函數(shù)圖像

3.3 根據(jù)函數(shù)方程確定基線

根據(jù)直線的點(diǎn)斜式方程，在已知直線上一點(diǎn)和直線斜率的情況下，就可求得直線方程。在具體選定切點(diǎn)和確定切線斜率的問(wèn)題上，有兩種解決方法。

第一種，使用上文提到的求函數(shù)導(dǎo)數(shù)的方式，因?yàn)殚L(zhǎng)平直部分的一階導(dǎo)數(shù)基本上與基線的斜率是一致的。這一點(diǎn)是因?yàn)槿魏瘮?shù)的特性以及其導(dǎo)函數(shù)特性決定的。擬合函數(shù)一階導(dǎo)數(shù)在此處出現(xiàn)連續(xù)的變化極小的值且其數(shù)值在不斷增大，而其二階導(dǎo)函數(shù)在此處的值對(duì)應(yīng)出現(xiàn)極小值。切點(diǎn)就可以通過(guò)這種方式確定到長(zhǎng)平直范圍內(nèi)的一點(diǎn)。

第二種，實(shí)際實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中，長(zhǎng)平直數(shù)據(jù)段的表現(xiàn)非常平穩(wěn)，而且其前面的類似三次函數(shù)的極速上升階段很短，數(shù)據(jù)量很少，擬合過(guò)程中為了避免過(guò)擬合的出現(xiàn)，可以直接使用線性函數(shù)與高斯函數(shù)的復(fù)合函數(shù)來(lái)擬合數(shù)據(jù)，而且理論上線性函數(shù)與高斯函數(shù)復(fù)合函數(shù)是三次函數(shù)與高斯函數(shù)的復(fù)合函數(shù)的子集。同時(shí)線性函數(shù)部分正好對(duì)應(yīng)基線的數(shù)據(jù)特征，這樣就可以直接根據(jù)其一次項(xiàng)的系數(shù)直接確定斜率

k。這樣可以通過(guò)找線性部分與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)交點(diǎn)或者首先出現(xiàn)的差值極小點(diǎn)作為切點(diǎn)。

下面以典型的三次函數(shù)與高斯函數(shù)的復(fù)合函數(shù)擬合為例介紹具體的基線方程求算步驟：

(1)取數(shù)據(jù)平緩范圍內(nèi)一點(diǎn)為切點(diǎn) ( x，y)

(2)取三次函數(shù)的一階導(dǎo)函數(shù)的函數(shù)值為切線斜率 k，k 的計(jì)算方法如公式 3-4 所示。

(3)根據(jù)點(diǎn)斜式得到直線方程即為峰對(duì)應(yīng)基線的方程。

基線方程計(jì)算方法如公式 3-5 所示。

3.4 根據(jù)基線確定峰高

電化學(xué)循環(huán)伏安法的實(shí)際反應(yīng)中，峰出現(xiàn)的位置代表著電池內(nèi)氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)速率，峰的出現(xiàn)是由于在逐漸變大的電勢(shì)的作用下，電極過(guò)程受到界面電荷轉(zhuǎn)移的控制，而電勢(shì)的繼續(xù)變化，電極表面反應(yīng)物濃度下降，故而形成電流峰。因此電流峰的出現(xiàn)范圍是有一段接近穩(wěn)態(tài)的數(shù)據(jù)段的。

實(shí)際實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中，在峰頂位置較寬，在峰頂范圍內(nèi)會(huì)出現(xiàn)許多連續(xù)的差別很小的數(shù)據(jù)點(diǎn)，在確定峰位置時(shí)，因?yàn)閿M合數(shù)據(jù)段采用的是峰所在數(shù)據(jù)段最大值點(diǎn)數(shù)據(jù)及其前面所有部分，峰位置對(duì)應(yīng)函數(shù)的最大值點(diǎn)。根據(jù)前面得到的基線方程，以及峰位置的 X 坐標(biāo)，通過(guò)計(jì)算得到峰高。

具體求峰高的方法如下：

(1)根據(jù)擬合方程確定峰頂位置得到峰值坐標(biāo) (x，y )。

(2)將峰值坐標(biāo)中的橫坐標(biāo)帶入基線方程得到y(tǒng)’ ，計(jì)算方法如 3-6 所示。

(3)根據(jù)峰值坐標(biāo)中的縱坐標(biāo)已經(jīng)步驟 2 中得到的y '，計(jì)算峰高 H，計(jì)算方法如公式 3-7 所示.

在峰高 H 計(jì)算完成后，通過(guò)峰高的值，可以很容易的找到半峰電以及峰左界的位置，整個(gè)尋峰過(guò)程完成，得到了對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的高斯峰相關(guān)數(shù)據(jù)。

參考文獻(xiàn)：

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[3]電化學(xué)分析ppt.豆丁網(wǎng).第六章極譜定量方法118頁(yè)極譜定量依據(jù)

[4]電化學(xué)表征方法.百度文庫(kù). 基本原理

[5]賈錚. 電化學(xué)測(cè)量方法[M].北京:,化學(xué)工業(yè)出版社, 2006.、、

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[5]賈錚. 電化學(xué)測(cè)量方法[M].北京:,化學(xué)工業(yè)出版社, 2006.、、

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總結(jié)

以上是生活随笔為你收集整理的电化学工作站求峰高实现设计的全部?jī)?nèi)容，希望文章能夠幫你解決所遇到的問(wèn)題。

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