《元素化學》期末（考點）整理

作者：gjq.轉載或引用需聯(lián)系作者，歡迎給作者打錢！2019年期末考題請聯(lián)系作者，作者微信：photon-gjq，qq:1622721866

本筆記為復旦大學王華冬老師開的《元素化學》課上的重點，外加了筆者搜集的一些其他資料，適合考前復習用。由于時間匆忙，到筆記后期可能只涵蓋了最基礎的考試范圍，未進行拓展，請讀者見諒。其中的資料，圖片來自維基百科，各種教材，各種網站，懶得寫引用了。

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氫族元素

• 正氫與仲氫
  每個氫原子的原子核自旋$I=\frac{1}{2}$
  故氫分子中，兩個原子自旋相反時為仲氫，$I=0$
  兩個氫原子自旋相同時為正氫，$I=1$
  室溫下，正氫：仲氫約等于3:1
  仲氫比正氫更穩(wěn)定，故在0K時，主要為仲氫。故可以通過冷卻獲得仲氫。
  利用仲氫與正氫的磁矩差異可以用來研究加氫反應的機理。
• 含氧酸的Pauling規(guī)則
  含氧酸中，非羥基氧的數(shù)目越多，酸的酸性越強。
  多級酸的電離常數(shù)：$K_1:K_2:K_3=1:10^{?5}:10^{?10}$。
  故Pauling規(guī)則可以寫成：

若含氧酸的通式為：$(O{)}_{p}E(OH{)}_q$,則其$p{K}_a=8?5p$

此后逐級電離常數(shù)+5
例如：酸$H_{2}Se{O}_4$可以寫成$O_{2}Se(OH{)}_2$，那么其$p{K}_{a1}=8?5?2=?2$,其$p{K}_{a2}=?2+5=3$

• 非共價氫鍵
  氫鍵是分子間作用力的一種，是一種永久偶極之間的作用力，氫鍵發(fā)生在已經以共價鍵與其它原子鍵合的氫原子與另一個原子之間（X-H…Y），通常發(fā)生氫鍵作用的氫原子兩邊的原子（X、Y）都是電負性較強的原子。
  氫鍵具有方向性和飽和性。為三中心四電子（3c4e)體系。
  氫鍵往往可以使部分分子更加穩(wěn)定：例如分子內氫鍵可以通過六元環(huán)過渡態(tài)使得乙酰丙酮的烯醇式更加穩(wěn)定。
  

當氫與兩個原子之間的距離相同的時候，此時氫鍵特殊，名叫對稱氫鍵。此氫鍵的強度可與共價鍵相比。

• 抓氫鍵（agostic interaction）
  抓氫鍵是烷基、烯基、炔基或芳基中的氫與過渡金屬間形成的3c2e鍵。
  抓氫鍵消除了C-H$\sigma$鍵，使得氫原子轉移到金屬原子上，更容易進行消除反應。
  
  抓氫鍵可以實現(xiàn)：
  從而實現(xiàn)偶聯(lián)：
  在合成上應用如：
  
• 金屬液氨溶液的反應性質
  金屬溶解在液氨中后，電子會被溶劑化。稀的時候為藍色，濃的時候為褐色。
  利用其強還原性可還原炔烴。
  同樣也可進行birch還原與birch烷基化
  birch還原的意義在于可還原芳環(huán)到環(huán)己二烯但不繼續(xù)還原下去。
  也可用來還原其他金屬。
  
• 氫化鈉的應用
  氫化鈉由于可以提供氫負離子，因此是強堿，同時也是強還原劑。
  當與三氟化硼作用時，可以用來生成硼烷。當與三溴化鋁作用時可生成氫化鋁鋰。也可還原四氯化鈦至金屬鈦。
  在有機中可以別用來做狄克曼縮合中的第一步拔氫：
  又如在Darzen反應中拔氫：
  

堿土金屬

• 胺基鋰在有機合成中的應用
  經典胺基鋰：LDA：
  
  由于此堿位阻較大，故不親核，只拔氫，用于生成碳負離子。
  利用LDA可以分離動力學穩(wěn)定產物和熱力學穩(wěn)定產物。由于LDA位阻太大，只能拔位阻較小的氫：
  而三乙胺位阻雖然也大，但相比于LDA的零下78°的環(huán)境，更傾向于生成熱力學穩(wěn)定產物。
  

• 堿土金屬碳酸鹽的穩(wěn)定性
  金屬離子$M^{n+}$對碳酸根有反極化作用，反極化作用越強，碳酸鹽穩(wěn)定性越差。陽離子的正電荷越多，半徑越小，其反極化作用越大。

• 格氏試劑的合成及反應機理
  格式試劑制備機理再不會寫就不用混了：
  格氏試劑常被用來無腦加碳：
  注意可能存在的六元環(huán)過渡態(tài)：其與有機鋰試劑的比較如下表：

有機鋰試劑格氏試劑

鍵的極性	高	低
反應活性	高	低
與$M{X}_n$的反應	反應完全：$M{R}_n$	反應不完全
溶劑	烷烴或乙醚	乙醚或THF

四大偶聯(lián)

• 四大偶聯(lián)之：Kumada偶聯(lián)
  指烷基或芳基格氏試劑與芳鹵或乙烯基鹵在鎳或鈀催化下的交叉偶聯(lián)反應。反應產物為苯乙烯衍生物。
  例如：
  
  Pd催化的反應歷程如下：
  

步驟依次為：

氧化加成：顧名思義，鹵代烴氧化了過渡金屬，并加在其兩邊，此時Pd變?yōu)槎r

轉金屬反應：此時格氏試劑登場，將金屬上的鹵原子踢掉，上個烷基

順反異構：兩個烷基跑到同側（這步可有可無）

還原消除：兩個烷基偶聯(lián)，過渡金屬被還原
第三步不一定必要。例如鎳催化的偶聯(lián)：

可見在這種情況下，氧化加成本來就是加在兩邊的，沒必要異構化。

• 四大偶聯(lián)之：Suzuki偶聯(lián)
  指在鈀配合物催化下，芳基或烯基的硼酸或硼酸酯與氯、溴、碘代芳烴或烯烴發(fā)生交叉偶聯(lián)。
  機理區(qū)別在于：先氧化加成，然后換上堿，隨后轉金屬，最后還原消除。
  

• 四大偶聯(lián)之：Stille偶聯(lián)
  指有機錫化合物和不含β-氫的鹵代烴（或三氟甲磺酸酯）在鈀催化下發(fā)生的交叉偶聯(lián)反應。
  機理總歸大同小異：

具體例子比如：

值得注意的是，發(fā)生轉金屬反應的速率有：炔基 > 烯基 > 芳基 > 烯丙基 = 芐基 > α-烷氧基烴基 > 烴基
故鹵素與錫的α位的碳常常為$s{p}^2$雜化。

• 四大偶聯(lián)之：Nigishi偶聯(lián)
  指有機鋅試劑與鹵代烴在鎳或鈀的配合物的催化下發(fā)生偶聯(lián)。
  機理還是老樣子：
  

這里不像Stille偶聯(lián)對α位的碳有要求。

硼族元素

• 乙硼烷B-H-B鍵三中心兩電子
  

• Wade規(guī)則
  骨架電子對數(shù)的計算：
  化學式為$(CH{)}_a(BH{)}_b{H}_c^{d?}$的骨架電子對數(shù)為：$\frac{3a+2b+c+d}{2}$

化學式結構骨架骨架電子對數(shù)

$B_n{H}_n^{2?}$	閉式	三角面構成的完整多面體	n+1
$B_n{H}_{n+4}$	開式	閉式多面體缺一頂	n+2
$B_n{H}_{n+6}$	網式	開式多面體再缺一相鄰的頂	n+3

閉式結構：

頂點數(shù)對稱性

6	八面體
7	五角雙錐
8	十二面體
9	三帽三角棱柱
10	雙帽四方反棱柱
11	十八面體
12	二十面體

• 硼烷的反應性質
  硼烷與氧氣，氯氣反應后成相應的三價化合物；而與溴反應只是一溴取代。
  最重要的自然是硼氫化反應。
• 氯化物的結構
  鹵化物會從離子鍵過度到共價鍵，配體體積增大，配位數(shù)減小。
  其路易斯酸性隨軟硬酸堿變化？
  
• 鉈試劑的應用：
  可以用來上碘：
  
  也可以用來上別的：
  

碳族元素

• 硅氫化合物的制備：
  可通過氫化鋁鋰還原氯化硅得到：
  
  環(huán)己硅烷：
  
  由于氫的電負性大于硅，硅又有超配位，因此：
  
• Beta-硅效應
  由于C-Si鍵的成鍵軌道對β-C的空p軌道有超共軛，因此可以穩(wěn)定β碳的碳正離子。
  
• 硅的超配位
  氟和硅相性異常好：
  三中心四電子鍵。
• 硅負離子
  可通過三甲胺拔氫：
  由于硅體積大，電荷分散比較好，孤對電子軌道s成分更多，導致能量低，更加穩(wěn)定。
  相比于碳負離子，硅負離子的構型更不容易翻轉，因為要經過能量更高的過渡態(tài)。
• 烯烴錫氫化反應機理
  自由基機理：
  

氮族元素

• 肼，疊氮的結構
  肼的結構：
  

這里孤對電子填入N-H鍵的反鍵軌道。
合成可用氨氣和次氯酸鈉合成。
疊氮酸

疊氮鹽可由硝酸鹽和氨基鈉合成：

• 氮氧化物的結構

一氧化二氮

或$N\equiv N^{+}?O^{?}$與$N^{?}=N^{+}=O$的雜化共振體。
nb就nb在：

一氧化氮

一氧化氮為雙原子分子，分子構型為直線型。一氧化氮中，氮與氧之間形成一個σ鍵、一個2電子π鍵與一個3電子π鍵。氮氧之間鍵級為2.5，氮與氧各有一對孤對電子。有11個價電子，是奇電子分子，具有順磁性。
π反鍵上易失去電子生成亞硝酰陽離子$N{O}^{+}$

三氧化二氮

兩個氮原子通過σ共價鍵相連，在整個分子中存在著一個五中心六電子的離域大π鍵。氮的氧化數(shù)為+3。

二氧化氮

二氧化氮是含有大π鍵結構的典型分子。大π鍵含有三個電子，其中兩個進入成鍵π軌道，一個進入非鍵π軌道。NO2是一個順磁性彎曲型的分子，N-O鍵長119.7pm。

四氧化二氮

四氧化二氮可以看成是兩個硝基結合在一起。該分子中的原子可以共平面，N-N鍵距離為1.78埃(?)，N-O距離為1.19埃(?)。此N-N單鍵較一般N-N單鍵弱，因為它明顯比N-N單鍵平均鍵長1.45埃(?)長。
與$N{O}_2$不同，$N_2{O}_4$是反磁性的，因為它沒有不成對的電子。

五氧化二氮

• 磷化氫的合成和結構
  

用磷化鈣與水反應可得磷化氫，或者加熱濃磷酸。有強堿性和還原性。

• 三氯化磷
  

結構大同小異。
但是它既可以作為路易斯酸又能作為路易斯堿，用處比較多：

• 氮族化合物的路易斯酸性
  其路易斯酸性主要取決于反鍵能量的高低：P-F,As-F,Sb-F,Bi-F,極性依次增強，從而反鍵軌道能量降低，路易斯酸性變強。
• 磷的氧化物
  三氧化二磷即六氧化四磷：
  

其結構類金剛烷。
而五氧化二磷就是在磷上加雙鍵：

• Wittig反應
  總而言之就是磷葉立德與羰基反應生成烯烴：
  

機理如下：

磷葉立德可以用三苯甲基磷和堿制備：

氧族元素

• 氧的分子軌道
  三線態(tài)的氧
  
  即π反鍵的電子自旋相同。
  三線態(tài)的氧一般不與有機物反應，但能與過渡金屬作用。
  自然氧化為自由基機理：
  
  單線態(tài)的氧自旋相反。
  

前者更常見，能量相對較低。
單線態(tài)的氧可以發(fā)生D-A環(huán)加成！
單線態(tài)氧的合成可以通過光照（自由基反應），也可通過非光照：亞磷酸三苯酯和臭氧反應得到：

• 臭氧的結構與性質
  臭氧的結構：
  

三中心四電子鍵，鍵級0.5。
臭氧的氧化性很好：
其中最重要的自然是臭氧化:
其機理為：
先成環(huán)，再碎裂后內返。

用二甲硫醚后處理后可以得到羰基。
而炔烴臭氧化則可能得到二酮或者酸酐：

• 雙氧水的結構與性質
  雙氧水的結構：
  氣象：
  

液相：

氣態(tài)主要考慮空間位阻，二面角進120°，而液相則由于H-O鍵超共軛，二面角近90°。同時由于液態(tài)中有氫鍵，H-O-O鍵角略大。
其既有氧化性又有還原性：
可用于α-β不飽和酮的氧化：
芬頓試劑：亞鐵離子與過氧化氫混合，由于可出羥基自由基，氧化性比較好：
羥基自由基可拔烷基氫，出烷基自由基從而偶聯(lián)。

• 氟硫化合物的結構
  分別為二氟化二硫，二氟化硫，四氟化硫和六氟化硫。
  四氟化硫可由氟化鈉，二氯化硫，氯氣制備：
  它的結構可以互變：
  它好就好在是很好的氟化試劑：
  由于其良好的氟化性，因此在不方便使用它的時候需要別的東西替代：
  經典DAST：
  
• 硫的氧化物
  二氧化硫：
  

與臭氧不同，S-O鍵具有一定離子性：因此一氧化硫，二氧化硫，三氧化硫鍵長縮短，鍵能增大（因為帶有離子性，電荷增大）
它既當路易斯堿也能當路易斯酸。
而三氧化硫則是強的路易斯酸，因為S是sp2雜化，有空的p軌道：

固態(tài)三氧化硫則是三聚體，即γ-三氧化硫：

硫代硫酸
硫代硫酸的結構簡單：

可通過三氧化硫，氯化氫和硫化氫制備：
其可以和碘反應或與鹵化銀配位：

• 二氯亞砜
  

是好的路易斯酸通過二氧化硫與五氯化磷制備，可做上氯工具：
注意氯代時的構型翻轉和保持;

鹵素

• 鹵素單質配合物
  溴，碘的$\sigma$反鍵（LUMO）能量低，易與配體的$\sigma$成鍵發(fā)生作用，使得HOMO與LUMO能量差增大，顏色變淺。
  例如：
  這里氰的電子進入溴的反鍵軌道。
  再比如：
  
• 鹵素間化合物
  鹵素互化物都是小分子共價化合物。熔點、沸點都較低。大多不穩(wěn)定（常見的鹵素互化物的反應活性為$Cl{F}_3﹥Br{F}_5﹥I{F}_7﹥ClF﹥Br{F}_3﹥I{F}_5﹥BrF$ ），易水解，并且各種化合物水解產物也不盡相同。

$XY$型：直線
如：ClF、BrF、IF、BrCl、ICl、AtCl、IBr、AtBr、AtI。

這里的共價鍵常帶有一定離子性。

$X{Y}_3$型：VSEPR為五角雙錐，孤對電子占面位
如：$Cl{F}_3、Br{F}_3、I{F}_3、I_{2}C{l}_6$
大部分形狀如：

而$I_{2}C{l}_6$則為二聚體：

$X{Y}_5$型：VSEPR為八面體，去除電子后為四方錐
如：$Cl{F}_5、Br{F}_5、I{F}_5$
結構如：

這里氟的高電負性和小體積能穩(wěn)定化合物。
4. $X{Y}_7$型：五角雙錐
只有$I{F}_7$
結構為：

• 鹵素含氧酸

$F$$Cl$$Br$$I$

次鹵酸	$HOF$	$HOCl$	$HOBr$	$HOI$
亞鹵酸		$HCl{O}_2$	$HBr{O}_2$	$HI{O}_2$
鹵酸		$HCl{O}_3$	$HBr{O}_3$	$HI{O}_3$
高鹵酸		$HCl{O}_4$	$HBr{O}_4$	$HI{O}_4$

次氯酸可對烯烴親電加成，鎓離子中間體。
而次氟酸則生成環(huán)氧：

稀有氣體

• 氙的氟化物結構
  氙的氟化物都可由氙與氟在光照加熱條件下獲得。

二氟化氙

也可這樣制備：
氧化性很好，可制氧氯：
是很好的氟化試劑：

四氟化氙
可水解，可氟化，可做氟離子受體：

六氟化氙
同樣，可水解：
可做氟離子受體：
也可以做氟化試劑：

• 氪的化合物
  二氟化氪可由氪與氟光照制得。
  可做強氧化劑：
  

鋅族元素

• 多汞化合物
  此外，也存在三角形的$H{g}_3^{4+}$，其6s軌道成三中心兩電子鍵。
• 有機鋅化合物
  可利用烷基鋰或者格氏試劑合成烷基鋅：
  也可通過鋅和烷基汞合成：
  若用碘帶烴：
  烷基鋅通常為線性結構。而RZnX通常為通過X橋連的多聚物。
  它可以用來生成類卡賓：
  Simmons–Smith反應是立體專一的順式加成。通常受位阻效應的影響，反應在雙鍵位阻較小的一側發(fā)生。但是，當雙鍵上連有一個手性碳，該手性碳上又連有羥基取代基時，由于羥基可以與鋅配位，反應往往在羥基的同側發(fā)生，盡管這時的空阻可能較大：
  

Simmons-Smith試劑可以和烯丙基硫醚反應生成硫葉立德。產物可以發(fā)生［2,3］-σ遷移，得不到環(huán)丙烷環(huán)系。（試劑過量時，可以進一步反應生成環(huán)丙烷環(huán)系）

也可用來偶聯(lián)：
機理為：

期末考題請聯(lián)系作者。

總結

以上是生活随笔為你收集整理的元素化学期末（考点）整理的全部內容，希望文章能夠幫你解決所遇到的問題。

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