粉末XRD解单晶详细的测试条件及分析方法
20世紀以來發展的單晶X-ray衍射技術，無疑對晶體分子結構的分析非常重要且非常有效。該項研究技術將會持續貫穿于現今的21世紀，特別是在中子光源、同步光源建立后，單晶衍射技術也將贏來新的契機。然而，單晶衍射在樣品的選擇上有要求，需要合適的尺寸、較好的品質，這同時也是培養質量好的單晶的重要難點。隨著儀器設備的發展，計算機運行速度的加快以及數據分析方法的持續開發，使得我們能夠通過收集高質量的粉末XRD衍射數據去解出精確的單晶結構。
1977年，Malmros和Thomas-Young將H.M.Rietveld提出的全光譜粉末衍射圖譜的最小二乘擬合結構校正方法（Rietveld方法）引入到粉末XRD衍射分析中，并得到了迅速的發展。Rietveld方法對結構修正時初始模型的選取具有重要意義。用適當的初始模型對一些簡單物質進行修正就足夠了。然而，對于一些具有新結構或復雜結構的物質，根據經驗選擇合適的初始結構模型是基本不可能的。由于現代計算機運算速度的極大提高，單晶分析方法也被應用于粉末XRD衍射。將單晶分析方法與Rietveld方法相結合，可以有效地解決粉末衍射分析單晶材料結構的問題。這種方法也稱為從頭算方法。近年來，利用這種方法和同步/中子粉末衍射數據，解決了許多復雜的結構問題，如下面的例子所示：
【過程詳解】
首先，收集了高質量的粉末衍射數據。通過查閱已發表的期刊論文，可以看出用同步輻射光源或中子衍射獲得的XRD數據可以有效地解決精確的結構問題。當然，一些研究人員也可以利用實驗室光源采集的XRD數據，獲得合理、準確的結構。不同的樣品具有不同的衍射質量。一般認為：
1. 數據采集
① 應采用步進掃描方式，步長不超過0.02°，主峰相對衍射強度大于1萬，半高寬FWHM是步長的3-5倍以下較理想。(有些有機分子在空氣中不太穩定，可適當控制掃描范圍不低于60°，測樣時間在30min內完成);
② 樣品顆粒最好控制在10um左右(350-400目)或以下，理想的粒徑大小為1~5um ，粒徑不能太小，太多較小的納米粒子易造成峰的寬化，而一顆大粒徑的就能出現擇優取向的問題，這在制樣時都得注意;
③ 未知全新結構的樣品的結晶性或者純度要高，可采用重結晶的方式提高結晶度和純度。
根據文獻記錄和個人溶液結構經驗，使用實驗室光源采集數據時，推薦以下樣品條件：
總之，個體根據自己的樣本質量和實際實驗環境選擇合適的樣本測量條件。樣本質量越好，采集的數據越好，求解的結構越可靠，誤差越小。實驗室收集的數據分辨率相對較低。如果有試驗條件，則在放線前對試樣進行壓制，使試驗表面平整光滑。嘗試采集大角度數據，提高階躍掃描的停留時間。這些對于使用實驗室光源測量的XRD數據來解決新結構問題尤為重要。
2. 數據處理
第一步指標化，也就是根據衍射峰對應的晶面間距解晶格參數，從而進一步確定晶面指數(hkl)，指標化的方程在數學上是多解的，人們通常用品質因子(FOM, Figure of Merit)來判斷指標化結果的可靠性。現今開發的多種指標化程序，例如AUTOX, BH, CSD, DICVOL, ED, FZON, ITO, LATTPARM, POWDER, PROSZKI, TAK, TREOR, UNITCELL以及McMaille等，手動和自動尋峰指標的都有，其中最為流行的為Dicovel, Treor90和ITO。Dicvol是通過二分原理實現窮舉過程的指標化程序，對輸入的數據要求也很高，不能含有過多雜質峰。Treor采用試差法為原理的程序包，也能對低對稱性晶系求解，速度比Dicvol快，但不能保證結果的準確性。
ITO是一個自動指標化程序包，主要用于正交晶系以及更低對稱性的結構的求解過程。我在一些常見的精修相關軟件如fullprof、cmpr等軟件中能夠看到可以附帶運用這些子程序。我國中物院也研發了一款PowderX軟件，功能強大，其中就包含了Treor90程序。對于指標化比較復雜的晶系所花費的時間較久，可用超級計算平臺能較快得到滿意結果。
ITO是一個自動標引程序包，主要用于正交晶系和低對稱結構的求解過程。我可以看到，這些子程序可以在一些常見的精化相關軟件中使用，如fullprof、CMPR等。中國物理研究院還開發了功能強大的PowderX軟件，包括Treor90程序。復雜晶體系統的指數化需要很長的時間，利用超級計算平臺可以快速得到滿意的結果。
第二步確定空間群，先利用程序進行峰型擬合提取衍射強度I，如中科院“十五”信息化建設重大專項項目資助完成的FPPF程序，在采用Pawley、Le Bail等方法分峰獲得獨立結構因子F，根據消光規律確定空間群，從而進一步可解得初始結構。其遵循的原理如下公式所示：
在建立空間群的過程中，可能存在多個結構。當有多個解決方案時，有必要考慮各種適當的結構，工作量會成倍增加。
第三步計算篩選可能的最優結構模型，在解結構確定模型過程中有Direct method, Direct space method (Monte Carlo method)，Grid Search, Patterson method, Charge Flipping, Simulated annealing, Parallel computing, Genetic Algorithm等一些算法。Direct method會經歷數據還原歸一化、確定并推算相角，傅里葉變換計算E圖并在E圖中尋峰，再利用相關函數進行坐標修正，對簡單的結構無機結構，該方法能較快算得較好結果，該算法對數據的要求也比較高。而對于復雜的無機和有機結構，可推薦用Direct-space算法等其他算法，該算法會去搜索試驗結果中的最小誤差結構，也就是下圖所有搜索超曲面中的最小超曲面
對于不同未知結構的材料，采用適當的方法計算可能的模型，可以快速得到準確的結果。對于一些結構復雜的大分子物質，溶液過程耗時較長，可以利用超級計算機平臺進行計算。中科院網絡信息結構中心將優化后的getstructure程序集成到申騰6800超級計算平臺中。該程序利用遺傳算法和正空間信息在大范圍內尋找合適的解，適用于復雜無機和有機材料的結構求解。同時，在求解初始模型的過程中，要確定復雜的結構需要用到很多算法，這就需要對各種算法的相關原理和使用方法有一定的了解。
第四步結構精修，無論是單晶衍射數據還是粉末衍射數據。都會運用精修程序進行對結構進一步精解，一些程序或者軟件所搭配的Rietveld精修方法被認為是有效的確認以及修正結構的有效方法。現在比較流行的軟件Fullprf, Gsas, Topas等都擁有Rietveld精修方法的程序。
在解完初結構后，也可用一些程序或者算法對結構進行幾何優化，如Mopac優化，DFT-D優化。最后，也可對所解的結構去模擬理論XRD模型，進一步與試驗結果比對。
3. 結論
對于粉末XRD要解決未知結構的材料，關鍵還在于收集高質量的數據，確定材料的結構（例如苯的結構是C6H6，而不是簡單的CH），以及胞格結構單元的數目。然后，我們了解了一些固體物理相關的晶體學知識和粉末衍射知識，了解了分析結構過程的步驟和不同算法的原理。最后，我們使用各種合適的軟件來求解精確的結構。
免責聲明：部分文章整合自網絡，因內容龐雜無法聯系到全部作者，如有侵權，請聯系刪除，我們會在第一時間予以答復，萬分感謝。
關于粉末XRD，今天就分享到這里。如果內容對你有幫助，希望大家不要吝嗇點個贊哦，我們會繼續給大家輸出更多優質內容~
最后，祝大家科研順利！如果你想了解更多關于粉末XRD的知識，可以掃碼關注下哦~
?
?
總結
以上是生活随笔為你收集整理的粉末XRD解单晶详细的测试条件及分析方法的全部內容，希望文章能夠幫你解決所遇到的問題。
