Terms: canonical ensemble 正則系綜；partition function 配分函數

前一天整理回顧了統計力學所需要的基本的數學物理背景知識，今天正式跨入統計力學的第一道門檻。在學習物理化學/化學熱力學的時候，會聽到"系綜"和"配分函數"兩個概念很多次，在沒有深入學習統計力學的時候，這兩個詞就是神一般的存在：從原則上講，什么實驗數據都不需要，只根據給定系統的微觀組份的純Hamilton力學特性，就可以推出一切熱力學量！我受這個想法吸引，又對此感到懷疑，如果可能的話，這是如何做到的？

第2天 系綜與配分函數

系綜

沈惠川先生在其《統計力學》一書前言中說：

當代物理學家都知曉，離開"系綜"的統計力學是原始的、幼稚的、無所作為的、沒有前途的，甚至是毫無意義的、自相矛盾的、行不通的。

由此可以設想系綜概念的重要性。

【系綜】McQuarrie課本原文對系綜的定義（Gibbs 系綜）：

An ensemble is a (mental or virtual) collection of a very large number of systems, say (mathscr{A}), each constructed to be a replica on a thermodynamic (macroscopic) level of the particular thermodynamic system of interest. For example, suppose the system has a volume V, contains N molecules of a single component, and is known to have an energy E. That is, it is an isolated system with N, V, and E fixed. Then the ensemble would have a volume (mathscr{A} V), contains (mathscr{A} N) molecules, and have a total energy (mathscr{E} = mathscr{A}E). Each of the systems in this ensemble is a quantum mechanical system of N interacting atoms or molecules in a container of volume V. The values of N and V, along with the force law between the molecules, are sufficient to determine the energy eigenvalues E_j of the Schrodinger equation along with their associated degeneracies (Omega(E_j)). These energies are the only energies available to the N-body system. Hence the fixed energy E must be one of these E_j's and, consequently, there is a degeneracy (Omega(E)). Note that there are (Omega(E)) different quantum states consistent with the only things we know about our macroscopic system of interest, namely, the values of N, V, and E. Although all the systems in the ensemble are identical from a thermodynamic point of view, they are not necessarily identical on a molecular level. So far we have said nothing about the distribution of the members of the ensemble with respect to the (Omega(E)) possible quantum states.

沈惠川先生認為最通俗的描述是田長霖先生的"小飯店比喻"，即：

我們設想有兩個有經驗的行家，他們想弄清楚是否通過"喝第二杯咖啡需要付錢"的辦法來加速顧客在擁擠的商業區小飯店內中午的流通。為此，他們必須要弄清有多少值錢的座位因顧客們慢吞吞地呷其已經空了的杯子（這些杯子應拿去用）而浪費掉。一個行家從顧客進門起就盯住他們，計算他們吃喝的時間，他觀察的是10個人的"體系"隨時間變化的情況。第二個行家則在營業高峰時來到，拍攝從陽臺到整個餐室的照片。于是他獲得了以10個人組成的所有體系的"系綜"的狀況，由此計算該時刻吃喝顧客的百分數并得到了相同的信息。第二個行家所作的觀察更方便，并能提供更多信息。

沈先生進一步解釋道：

體系隨時間的長期平均就等于系綜平均。

依照我個人對這個比喻的理解，我認為：

一個系統（即熱力學上的系統）中粒子在不斷運動，即微觀狀態時刻變化。而將其在幾個時刻的瞬間情況"拍照"，可以得到許多（不同的）微觀狀態。事實上這些微觀狀態描述的是同一系統，這一系統的宏觀性質由所有這些各種微觀狀態的統計（或說整體）決定。由于微觀狀態可以描述為相空間中的點，那么我們將這些"照片"忽略時間而放在一起，就構成了一幅相空間的"點"圖。這幅"點"圖中所有的點即系綜。另外1，由于時間是連續的，微觀粒子的運動也可以認為是連續的，基于這樣的想法這些點應當能夠連成一條線（可能是一個"毛線球"），即"相軌道"；2，每個點實際上都是系統可能的微觀狀態，據此以概率代統計就顯得很合理，即長時間平均等于系綜平均。

如果理解不對，熱烈歡迎更加正確的理解。

如果理解了以上的對于系綜的描述（實際上并沒有給出那種所謂"一句話"的定義）即【系綜公設】，那么下面兩條基本公設就非常容易理解：

【全同性公設】系綜中每一個系統都相同。

【統計等效公設】保守力學系統的"實驗觀測值"（或稱"時間平均值"）等效于其"系綜平均值"。

除此以外，還有兩條

【等幾率公設】對于平衡態下的系綜，其每一個可能的微觀運動狀態出現的幾率相等。

這一條被李政道先生視為"統計力學中的唯一基本公設"。

【熵計算公設】即各種玻爾茲曼方程，聯系了熵和系統微觀狀態的關系。

系綜公設、等幾率公設和熵計算公設是統計力學三大基本的獨立公設。（沈）

NOTE: Liouville方程是一個非常重要的Topic，被認為重要性可以類比薛定諤方程對量子力學。但是限于時間以及學習深度的限制暫時先不詳細挖掘。此處的注記待以后更新。

這里有必要區分一下系綜通常的種類，在此之前兩個概念是非常重要的。統計力學中的兩大統計"要素"：

【態密度】體系的狀態數記為(Omega)，微元為d(Omega)，且為系統哈密頓量(varepsilon)的函數。在此基礎上定義態密度

(Large D(varepsilon)=frac{dOmega(varepsilon)}{dvarepsilon} )

此處未考慮簡并度g。

【統計權重】即相空間中的"數密度/相密度/幾率密度"(ho)，與Liouville方程有關，是Liouville方程的解。

以下可以區分三種非常常見的主要系綜概念：

【微正則系綜】描述孤立系統的平衡性質。

【正則系綜】描述封閉系統的平衡性質。

【巨正則系綜】描述開放系統的平衡性質。

對于以上三種及其他一些常見的系綜，將會在之后的幾篇中進行詳細分析。

系綜概念暫時深入到這里，下面是配分函數。

***

配分函數

配分函數在統計力學中的地位，相當于波函數在量子力學中的地位。它們同樣是所謂的"生成函數"。（沈）

【配分函數】

微正則系綜的微配分函數

即(large D(varepsilon))

正則系綜的配分函數

(Large Z(varepsilon)=(frac{e}{Nh^3})^N int e^{-etavarepsilon}D(varepsilon)dvarepsilon)

巨正則系綜的巨配分函數

(Large ilde Z=exp[sumlimits_i(z_i Z_i)])

其中(large z_i=e^{etamu_i} )為組元i的"易逸度"或"絕對活度"。實際上可以證明(large eta=frac{1}{k_BT})。

NOTE: 關于Lagrange乘因子法確定各個參數的物理意義，及推導巨正則系綜中涉及到的Fermi分布和Bose分布，在此處暫不詳細列出。

正則配分函數與熱力學量之間的關系（只列結論）：

(1) 能量的平均值

(Large E=-frac{partialmathrm{ln}Z}{partialeta})

(2) 廣義力/壓強的平均值

(Large Y_k = frac{1}{eta}frac{partialmathrm{ln}Z}{partial x_k})

其中(large x_k)為廣義坐標。對于壓強P，廣義坐標為系統體積V

(Large P = frac{1}{eta}frac{partialmathrm{ln}Z}{partial V})

(3) 熵

(Large S=k_B(mathrm{ln} Z-etafrac{partialmathrm{ln}Z}{partial eta}))

由以上三式和熱力學定義及定律可以得到其他的熱力學量。

(4) Helmholtz自由能

(Large F=-frac{1}{eta}mathrm{ln}Z)

(5) Gibbs自由能

(Large G=-k_BT[mathrm{ln}Z-frac{partialmathrm{ln}Z}{partialmathrm{ln}V}_T])

(6) 焓

(Large H=-k_BT[(frac{partialmathrm{ln}Z}{partialmathrm{ln}eta})_V+(frac{partialmathrm{ln}Z}{partialmathrm{ln}V})_T])

(7) 等容熱容量

(Large C_V=k_BT[T(frac{partial^2mathrm{ln}Z}{partial T^2})_V+2(frac{partial mathrm{ln}Z}{partial T})_V])

(8) 等壓熱容量

(Large C_P=k_BT[T(frac{partial^2mathrm{ln}Z}{partial T^2})_P+2(frac{partial mathrm{ln}Z}{partial T})_P]+(frac{partial S}{partial mathrm{ln} V})_T)

第3天預告：相變與重整化群

總結

以上是生活随笔為你收集整理的七天入门统计力学-第2天 系综与配分函数的全部內容，希望文章能夠幫你解決所遇到的問題。

如果覺得生活随笔網站內容還不錯，歡迎將生活随笔推薦給好友。