【研究背景】

鋰硫(Li-S)電池是極具潛力的下一代儲能體系。近年來，在硫正極研究方面，取得了許多實質性進展。但電池中仍需大量的鋰金屬和液體電解質，導致Li-S電池電化學性能被高估。因此，在保持合理容量和循環性的同時，減少過量的鋰和電解液是Li-S電池實現商業的重要環節。

造成上述問題的原因是什么呢？鋰相較于標準氫電極的還原電位是-3.04V，導致電解液在鋰表面發生不可逆分解，形成固態電解質界面相(SEI)。在實際電流條件下，通過苔蘚狀沉積機制形成高比表面的鋰，進一步嚴重加劇了該問題。這些副反應導致電解液和金屬鋰的迅速耗盡，使用過量的鋰和電解液是來補償這一損失。

可見，能量密度和循環性之間的平衡需通過提高鋰金屬負極的可逆性來解決，這就需要采取大膽的新策略來改善鋰硫電池中的鋰沉積，但需兼顧鋰硫電池獨特的化學性質，并確保與多硫化物的相容性。

【文章簡介】

為了在降低鋰和電解液過量的同時，穩定鋰沉積，提高Li-S電池的電化學性能，德克薩斯大學奧斯汀分校Arumugam Manthiram團隊以“Anode-free, Lean-Electrolyte Lithium-Sulfur Batteries Enabled by Tellurium-Stabilized Lithium Deposition”為題在Joule上發表研究論文。研究發現，在Li-S體系中引入碲(Te)作為正極添加劑，可在鋰表面形成一層滲碲、富硫化物的SEI膜，顯著提高了Li電鍍和剝離的可逆性。結果顯示，無負極全電池(限制鋰量)和Li-S軟包電池(貧電解質)在循環性方面有顯著改善。

【文章解讀】

1. 富硫化物SEI膜的作用

在研究中，無負極全電池結構(Ni||Li₂S)被用于研究Li沉積的動力學行為。無負極Ni||Li₂S全電池(0%過量Li)在0.2C下的容量衰減比Li|Li₂S半電池(3300%過量Li)更快，證明了循環過程中鋰的不可逆損失和有限的鋰量對電化學性能的影響。XPS分析了隨著循環過程進行，SEI膜成分的變化(圖1C)，顯示出從還原態硫到氧化態硫的轉變。還原硫物種的最初形成歸因于多硫化物的分解，其在低電流密度(0.1 C)下，有利于穩定Li-S電池中的鋰沉積。但是，在大電流密度(0.2 C)下，鋰不均勻沉積會與電解液產生嚴重的副作用，這些副反應不僅消耗可用的鋰，而且電解質分解產物可以阻止電子和離子進入沉積的鋰或“死”鋰，導致鋰的損耗。? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

圖1無負極Ni||Li₂S全電池和循環Li-SEI的演變。(A)有Li₂S正極和Ni集流體組成的無負極全電池示意圖；(B)Li||Li₂S半電池和無負極Ni||Li₂S全電池在0.2 C下的電化學性能；(C)XPS(S2p)分析揭示了Li-SEI在循環過程中的演化過程。

2. 在電池體系中引入Te

設計穩定的富硫化物SEI膜的一個途徑是用Li_aX_bS_c的三元硫化物物種替換二元硫化物物種(Li₂S和Li₂S₂)，其中X是比S電負性小的元素的高氧化態陽離子。X的一個特別有吸引力的候選元素是Te。碲和硫的化學性質相似，可形成醚溶性的連環化合物，可能使碲很容易地進入富含硫化物的鋰SEI中。此外，Te比S具有更低的電負性，并且由于其更大的尺寸和增強的屏蔽效應，形成更多的極化離子，這有助于使Li表面的碲化富硫中間相具有更高的Li⁺離子導電性。

在嘗試合成Te取代的多硫化物物質時，研究人員發現Te⁰能自發地與多硫化物的醚類溶液反應，形成可溶性Li₂Te_xS_y，如圖2A顯示，當0.02 MLi₂S₆與Te⁰反應時，溶液顏色由黃色變為紅色。

用飛行時間二次離子質譜(ToF-SIMS)分析了上清液中的物質，強的TeS^-和TeS^2-信號證實了Li₂Te_xS_y的形成。對干燥后的[Li₂S₆+Te]進行XPS分析，發現Te以+4氧化狀態存在，而S以-1或-2價的氧化狀態(圖2 C)，可以推斷出在Li₂Te_xS_y的形成過程中，Te⁰被Li₂S₆氧化，而Li₂S₆本身被還原。結合能從Te⁰到Te⁺⁴的正移與結合能從S⁰到S^-1和S^-2的負移相平衡，進一步證實了多硫化物與Te之間存在氧化還原反應。

將[Li₂S₆+Te]溶液滴在鋰金屬箔上，用XPS分析了鋰箔表面的反應產物。結果顯示，Te呈現+4價氧化態，S呈現-2價氧化態(圖2C)，這說明溶解的Li₂Te_xSy被還原形成不溶性的含Te硫化物。XRD結果證實，形成了Li₂TeS₃(圖2E)。

圖2 鋰硫電池中Te和多硫化物的化學。(A)與過量的Te反應時，由于形成可溶性Li₂Te_xS_y而引起的Li₂S₆的顏色變化；(B)ToF-SIMS測試；(C) 對干燥的[Li₂S₆+Te]進行XPS測試；(D)XPS測量表明，鋰還原后形成Li₂TeS₃；(E)XRD證實了Li表面Li₂TeS₃的形成；(F)機理示意圖。

3. Te對無負極全電池的影響

Te添加劑對無負極Ni||Li₂S全電池電化學性能的影響如圖3A所示。無添加劑的Ni||Li₂S電池顯示出快速的容量衰減，34圈內損失其峰值容量的50%。相反，Te的加入使無負極全電池的循環性能有了顯著的提高。全電池在240圈內的峰值容量保持率超過50%，相當于循環壽命增加了7倍。因此，Te作為正極添加劑的引入，顯著穩定了鋰的沉積。

圖3B進一步說明了Te對負極鋰的穩定作用，Ni||(Li₂S+0.1Te)全電池(0%鋰過量)顯示出與Li||(Li₂S+0.1Te)半電池(3300%鋰過量)幾乎相同的電化學性能。盡管完全消除了多余的鋰，但由于鍍鋰和剝離的可逆性得到改善，添加Te的無負極全電池仍保持其良好的循環性能。圖3C顯示了第2-50次循環間，無負極全電池的充放電曲線。與不添加Te的對照電池相比，Ni||(Li₂S+0.1Te)電池容量衰減緩慢，過電位穩定。

CV圖中，在2.55 V(陽極掃描)和2.45 V(陰極掃描)下，循環伏安圖中出現了兩個額外的峰值(圖3D)，這表明Te在Li-S系統中具有電化學活性，可與長鏈多硫化物發生氧化還原反應。

圖3 Te對無負極全電池限鋰性能的影響。(A)C/5倍率下無負極Ni||Li₂S全電池的電化學性能；(B)Li||(Li₂S+0.1Te)半電池和無負極Ni||(Li₂S+0.1Te)全電池在C/5倍率下的電化學性能；(C)Ni||Li₂S和Ni||(Li₂S+0.1Te)全電池的充放電曲線；(D)循環伏安圖。

4. SEI膜結構與成分

在Li-S體系中引入Te作為正極添加劑，成功地穩定了Li沉積，這就引出了它對鋰表面SEI層組成的影響問題。用XPS分析了30次循環后在無負極Ni||(Li₂S+0.1Te)全電池中沉積的鋰(圖4A)，顯示Te以+4價的氧化態存在，主要在574.5eV時與S結合。同時，S以-2價氧化狀態存在，主要在160.5 eV時與Te結合。

圖4A還顯示了在鋰表面，不同Ar⁺濺射深度下的XPS結果。隨著深度的增加，Te⁺⁴(-S)和S^-2(-Te)峰強度降低。它們被兩個新的還原Te峰所取代，572 eV的Te^-1(-Li) 和570.5 eV 的Te^-2(-Li)，分別對應于Li₂Te₂和Li₂Te。另外，新的S峰在159.5 eV時出現，對應于Li₂S。濺射30 min后，Li₂Te和Li₂S的峰明顯占優勢。因此，SEI成分從表面的Li₂TeS₃穩定地轉變為沉積鋰中的Li₂S和Li₂Te。

上述結果通過ToF-SIMS進一步得到證實，如圖4B所示。TeS^-(來自Li₂TeS₃)在20 s時顯示出一個尖銳的初始峰值，但隨后隨著深度的增加而迅速下降，到10000 s時強度僅有0.2%。相反，TeLi^-(來自Li₂Te₂和Li₂Te)在350 s時緩慢增加到峰值強度，然后逐漸下降，在10000 s時保持29%的峰值強度。LiS^-(來自Li₂S₂和Li₂S)和Li₂^-(來自金屬鋰)和TeLi^-變化趨勢相近。

圖4雙層碲化和硫化鋰SEI。(A)Ni||(Li₂S+0.1Te)全電池中，沉積的鋰的XPS數據；(B)SEI膜中，各種分子的深度分布；(C)雙層碲化和硫化SEI結構示意圖。

5. Te對電解液分解的影響

如圖5A所示，在不使用任何添加劑的情況下，鋰的沉積表現出典型的苔蘚生長機制，即高孔隙率、大表面積和纖維狀針狀結構。然而，Te作為正極添加劑使沉積的Li具有更光滑、更致密和更平坦的形貌，具有明顯的低孔隙率和更小的比表面積。

用ToF-SIMS(圖5B和C)分析了30次循環后，沉積在Ni||Li₂S全電池中的鋰。在對照樣中，沉積的Li(Li₂^-分子)被一層厚厚的電解質分解產物覆蓋。然而，隨著Te的加入，電解液的分解明顯減輕，氧化狀態的S和氟化物質僅在上表面呈薄薄的一層。

圖5 Te對電解液在鋰表面分解的影響。(A)SEI圖對比；(B)ToF-SIMS分析鋰表面的電解液分解產物。

6. 貧電解液下電化學性能

Te添加劑對鋰表面電解液分解的減緩，有望提高貧電解液條件下的電化學性能。為了證實這一點，組裝了大面積(39 cm^-2)的軟包電池，使用了厚鋰箔負極(厚度=600 μm)和高硫負載(5.2 mg cm^-2)的正極，E/S比為4.5 μl mg^-1(圖6A)，電池中的Li/S比為~13.5。

在0.1 C下測試性能，Te的添加對軟包電池的循環性有顯著的影響。未添加任何添加劑的對照電池的初始峰值容量為679mAh g^-1，但隨后損失超過50%的峰值容量，最終在25個循環內失效。相比之下，添加Te的軟包電池峰值容量為603 mAh g^-1，但可穩定循環100圈。XPS分析(圖6C)表明，SEI組分中含有Li₂TeS₃，同時電解質分解則顯著減少。

圖6 Te對軟包電池貧電解液性能表現影響。(A)Li||S軟包電池圖片；(B)Li||S軟包電池性能；(C)金屬鋰表面的XPS分析。

【結論】

這項工作表明，在正極中添加Te⁰可以成功地穩定鋰電池中的鋰沉積。在無負極全電池和貧電解液軟包電池中，電化學性能得到明顯改善。研究發現，鋰表面SEI中原位產生了含Te組分(Li₂TeS₃和Li₂Te)，穩定了鋰的沉積，減少了電解質的分解。這項研究朝著解決鋰硫電池能量密度和循環性能之間平衡邁出的重要一步，將有助于加快關鍵電池設計、測試和性能參數的研究進展，使鋰硫電池更接近商業化應用。

Sanjay Nanda, Amruth Bhargav and Arumugam Manthiram*, Anode-free, Lean-Electrolyte Lithium-Sulfur Batteries Enabled by Tellurium-Stabilized Lithium Deposition. Joule, 2020, DOI:10.1016/j.joule.2020.03.020

總結

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