前幾天，小boss問我關于電催化HER tafel斜率能不能看出哪步是決速步和可能的機理，既然boss覺得這個是做電催化應該掌握的知識，那么~~~我就給大家總結了一下電催化中HER反應(Hydrogen Evolution Reaction，氫析出反應)與Tafel斜率之間的關系，以饗讀者。

01什么是HER

當為電極施加負電壓時，電極上的電子能量要高于氫離子還原反應還原電勢時，電子就會從電極轉移到電極附近溶液中的H+上，從而在表面析出氫氣。這里放一個視頻直觀感受一下吧！https://www.zhihu.com/video/1245784710266892288

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02Tafel斜率與HER決速步

氫析出反應，也就是HER可以分為兩種，一個是水合氫離子還原反應。因為H+在水溶液中必須與水分子形成離子氛，也就是溶劑化，所以嚴格來說，水溶液中的H+的化學式應該寫成H3O+，因此，還原的反應物也就是H3O+。它的反應式為：

它主要是在酸性溶液中被考慮到。另一種就是不考慮離子溶劑化時，水的還原，反應式為：

這主要是在堿性溶液中被考慮到。

01酸性溶液中的水合氫離子還原

首先說水合氫離子還原，根據它的反應來看，兩個水合氫離子得到兩個電子，是個多電子反應，而普通基元反應大多為單電子，所以這是一個復合反應，可以分為多步基元反應：

式中，用M表示電極表面的空位。

1、第一步基元反應稱為Volmer步，一個水合氫離子吸附在電極空位上，得到一個電子后，形成水合一個吸附在空位上的氫原子。

2、第二步基元反應稱為Heyrovsky步，中文名叫海洛夫斯基。這個吸附在空位上的氫原子無法單獨反應，所以空位繼續吸附了一個水合氫離子，給予它電子后生成另一個氫原子，然后兩個氫原子結合成氫氣，從空位脫附。

3、還有另一個基元反應，被稱為Tafel步。如果第一步形成的吸附在空位上的氫原子急不可待的要形成氫氣，那么它會與相鄰空位上吸附的單獨氫原子反應，形成氫原子，同時，從兩個空位上脫附。

如果，第一步，Volmer步是決速步，那么其它兩個反應與整個反應速率無關緊要，只考慮第一步。根據化學反應速率公式方程：

對于反應

其速率可表示為：

而對于一個催化劑表面，決速步也就是第一步Volmer步的速率方程為：

式中，r為反應速率，k是反應速率常數，a是水合氫離子的活度(即有效濃度)，θ是催化劑表面氫原子覆蓋度，這個值是小于1的。因為根據Volmer步的解釋，水合氫離子首先要在表面進行吸附，這直接關系到反應物活度，因此，覆蓋度是必須要考慮的。而反應物的活度，即水合氫離子的活度是未被轉化為氫原子的、且被吸附在空位上的剩余水合氫離子，因此a要乘以除去氫原子覆蓋的空位覆蓋度，也就是1-θ。(話說的有點繞)

繼續，想辦法寫出反應速率常數k的表達式。根據阿倫尼烏茲公式：

引入B-V方程中對于活化能與反應過電位的關系，有：

這里η代表電極過電位，代入速率方程得到：

根據電流與速率之間的關系式，則有

這個關系式在我們前面幾講基礎講座中已經介紹過不止一遍了，這是個基本公式應該要記住，這里轉移的電子數，F是法拉第常數，A是面積。

把上面兩個式子結合起來就可以得到：

具體的一些過程和公式含義就不介紹的太過詳細了，總之，這里就得到了電流I與過電位η之間的關系式，兩邊取對數Log，就可以得到η~logi的關系式，作圖可以得到：

可以看到，這條曲線的斜率為120mV/dec，所以，如果測出Tafel斜率為此數值，可以判斷該HER反應的決速步為Volmer步(實際上不一定，后面說到)。

對于另一種反應，即不考慮溶劑化的堿性容易中水還原反應，基元反應式為：

如果決速步是Volmer步，推導過程幾乎相同，最后也可以得到斜率為120 mV/dec的結論。

其余兩種情況，決速步分別是海洛夫斯基步或Tafel步時，推導過程這里就不再贅述。

決速步是海洛夫斯基步得到的η~logi的曲線為：

在小過電位時，海洛夫斯基步的特征Tafel斜率為40 mV/dec，而在較大過電位時，也是120 mV/dec，這與Volmer步碰巧吻合了。所以如果測出來斜率為120mV/dec，HER的決速步既有可能是Volmer步，也有可能是海洛夫斯基步，因此，這時候需要依靠覆蓋度來判斷，如果氫原子覆蓋度超過0.6，那么就是海洛夫斯基步。

決速步為Tafel步時，得到的η~logi的曲線為：

這個沒有重復的，測出來斜率為30mV/dec，那么該催化劑對應的HER決速步就是Tafel步。但是，需要重點注意的是，這里的30mV/dec對應的是小過電位，所以，Tafel斜率是一個嚴重依賴測試時給予過電位大小以及覆蓋度的參數。因此，在真正涉及實驗和分析數據的時候，需要在一個較寬過電位范圍內測試多條Tafel曲線并得到Tafel斜率，這樣才能更準確地去判斷哪一個基元反應為決速步。

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總結

以上是生活随笔為你收集整理的塔菲尔曲线斜率的大小_电催化中Tafel斜率与决速步的全部內容，希望文章能夠幫你解決所遇到的問題。

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