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前言

電化學阻抗譜（交流阻抗法）是電化學測試技術中一類十分重要的方法，是研究電極過程動力學和表面現象的重要手段。特別是近年來，由于頻率響應分析儀的快速發展，交流阻抗的測試精度越來越高，超低頻信號阻抗譜也具有良好的重現性，再加上計算機技術的進步，對阻抗譜解析的自動化程度越來越高，這就使我們能更好的理解電極表面雙電層結構，活化鈍化膜轉換，孔蝕的誘發、發展、終止以及活性物質的吸脫附過程。

1 電化學阻抗譜的基礎

電化學阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）：給電化學系統施加一個頻率不同的小振幅的交流正弦電勢波，測量交流電勢與電流信號的比值（系統的阻抗）隨正弦波頻率w的變化，或者是阻抗的相位角f隨w的的變化。通常作為擾動信號的電勢正弦波的幅度在5mV左右，一般不超過10mV。

1.1利用EIS研究一個電化學系統的基本思路

將電化學系統看作是一個等效電路，這個等效電路是由電阻（R）、電容（C）、電感（L）等基本元件按串聯或并聯等不同方式組合而成，通過EIS，可以測定等效電路的構成以及各元件的大小，利用這些元件的電化學含義，來分析電化學系統的結構和電極過程的性質等。

1.2電化學系統的交流阻抗的含義

給黑箱（電化學系統M）輸入一個擾動函數X，它就會輸出一個響應信號Y。用來描述擾動與響應之間關系的函數，稱為傳輸函數G(w)。若系統的內部結構是線性的穩定結構，則輸出信號就是擾動信號的線性函數。

如果X為角頻率為w的正弦波電流信號，則Y即為角頻率也為w的正弦電勢信號，此時，傳輸函數G(w)也是頻率的函數，稱為頻響函數，這個頻響函數就稱之為系統Ｍ的阻抗（impedance)，用Z表示。

EIS技術就是測定不同頻率w（f）的擾動信號X和響應信號Y的比值，得到不同頻率下阻抗的實部Z’、虛部Z”、模值|Z|和相位角f，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，就得到EIS抗譜。常用的電化學阻抗譜有兩種：一種叫做奈奎斯特圖（Nyquist plot）， 一種叫做波特圖（Bode plot）。

1.3 EIS的特點

優點：體系干擾小；提供多角度的界面狀態與過程的信息，便于分析腐蝕緩蝕作用機理；數據分析過程相對簡單，結果可靠。

缺點：復雜的阻抗譜的解釋。

2?電極過程的等效電路

2.1?電荷傳遞過程控制的EIS

如果電極過程由電荷傳遞過程（電化學反應步驟）控制，擴散過程引起的阻抗可以忽略，則電化學系統的等效電路可簡化為：

等效電路的阻抗：

電極過程的控制步驟為電化學反應步驟時，Nyquist圖為半圓，據此可以判斷電極過程的控制步驟。從Nyquist圖上可以直接求出RW和Rct。由半圓頂點的w可求得Cd。

注意：在固體電極的EIS測量中發現，曲線總是或多或少的偏離半圓軌跡，而表現為一段圓弧，被稱為容抗弧，這種現象被稱為“彌散效應”，原因一般認為同電極表面的不均勻性、電極表面的吸附層及溶液導電性差有關，它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質。溶液電阻RW除了溶液的歐姆電阻外，還包括體系中的其它可能存在的歐姆電阻，如電極表面膜的歐姆電阻、電池隔膜的歐姆電阻、電極材料本身的歐姆電阻等。

2.2電荷傳遞和擴散過程混合控制的EIS

如果電荷傳遞動力學不是很快，電荷傳遞過程和擴散過程共同控制總的電極過程，電化學極化和濃差極化同時存在，則電化學系統的等效電路可簡單表示為：

電路的阻抗：

Nyquist圖上擴散控制表現為傾斜角π/4（45°）的直線。

電極過程由電荷傳遞和擴散過程共同控制時，在整個頻率域內，其Nyquist圖是由高頻區的一個半圓和低頻區的一條45度的直線構成。高頻區為電極反應動力學（電荷傳遞過程）控制，低頻區由電極反應的反應物或產物的擴散控制。

擴散阻抗的直線可能偏離45°，原因：電極表面很粗糙，以致擴散過程部分相當于球面擴散；除了電極電勢外，還有另外一個狀態變量，這個變量在測量的過程中引起感抗。

2.3復雜或特殊的電化學體系

對于復雜或特殊的電化學體系，EIS譜的形狀將更加復雜多樣。只用電阻、電容等還不足以描述等效電路，需要引入感抗、常相位元件等其它電化學元件。

3 EIS的數據處理與解析

EIS分析常用的方法：等效電路曲線擬合法

第一步：實驗測定EIS。

第二步：根據電化學體系的特征，利用電化學知識，估計這個系統中可能有哪些個等效電路元件，它們之間有可能怎樣組合，然后提出一個可能的等效電路。

第三步：利用專業的EIS分析軟件，對EIS進行曲線擬合。如果擬合的很好，則說明這個等效電路有可能是該系統的等效電路。

最后：利用擬合軟件，可得到體系RW、Rct、Cd以及其它參數， 再利用電化學知識賦予這些等效電路元件以一定的電化學含義，并計算動力學參數。

必須注意：電化學阻抗譜和等效電路之間不存在唯一對應關系，同一個EIS往往可以用多個等效電路來很好的擬合。具體選擇哪一種等效電路，要考慮等效電路在被側體系中是否有明確的物理意義，能否合理解釋物理過程。這是等效電路曲線擬合分析法的缺點。

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總結

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