環(huán)氧樹脂（EP）具有價(jià)格低、固化成型簡單、粘合力高、穩(wěn)定性好、耐化學(xué)品性能好、力學(xué)性能高、電絕緣性能優(yōu)良等特點(diǎn)，在高低壓電器、電機(jī)和電子元器件的絕緣及封裝上得到了廣泛應(yīng)用。但是EP存在韌性差、熱導(dǎo)率低（0.2 W/(m·K)）、熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，提高環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率是其作為電子封裝的關(guān)鍵。

氮化硼（BN）具有優(yōu)良的性能，其熱導(dǎo)率為30～330 W/(m·K)，介電常數(shù)較低（1.6～3.5），且具有高體積電阻率和耐高溫特性。BN有無定型、立方型、六方型3種晶型，最常見的是六方型氮化硼（h-BN）。h-BN具有和石墨相同的片狀結(jié)構(gòu)，也被稱為“白色石墨”，即使在2 000 ℃高溫下，h-BN的電阻率也高達(dá)1 900 Ω·cm 。

本文以無機(jī)物BN為切入點(diǎn)，介紹填充型環(huán)氧樹脂基復(fù)合物的導(dǎo)熱機(jī)理，綜述國內(nèi)外有關(guān)EP/BN導(dǎo)熱復(fù)合物的研究進(jìn)展，并指出目前存在的問題以及未來的研究方向。

1 導(dǎo)熱機(jī)理

固體內(nèi)部的導(dǎo)熱載體有電子、聲子、光子3種。金屬是通過大量電子傳熱，無機(jī)非金屬是通過晶格的熱振動(dòng)來傳熱，即聲子傳熱。聚合物由于分子鏈的無規(guī)纏結(jié)，分子量大，分子量的多分散性及分子鏈振動(dòng)對(duì)聲子的散射，導(dǎo)致無法形成完整晶體，熱導(dǎo)率低。提高EP的熱導(dǎo)率有兩種方法，一是合成具有高度結(jié)晶性或取向度的本體EP；二是在EP基體中引入高導(dǎo)熱填料，制備填充型復(fù)合物獲得高導(dǎo)熱性能。因?yàn)橹苽涓邔?dǎo)熱本體EP工藝復(fù)雜，成本較高，所以目前大多采用填充填料的方法制備高導(dǎo)熱EP 。填充物分為無機(jī)物、碳、金屬等，由于碳和金屬的填充在提高EP導(dǎo)熱性的同時(shí)也會(huì)提高其導(dǎo)電性，不適合作為電子封裝。

目前填充型導(dǎo)熱聚合物的導(dǎo)熱機(jī)理主要有導(dǎo)熱通路理論、逾滲理論和熱彈性系數(shù)理論，其中最為普遍的是導(dǎo)熱通路理論。當(dāng)填料用量較少時(shí)，復(fù)合物會(huì)形成海島結(jié)構(gòu)，填料作為分散相被聚合物基體孤立，不能相互聯(lián)系，對(duì)提高導(dǎo)熱系數(shù)作用不大；當(dāng)填料用量到達(dá)一個(gè)臨界值時(shí)，填料成為連續(xù)相，填料之間彼此聯(lián)系、相互接觸和作用，復(fù)合物內(nèi)形成鏈狀導(dǎo)熱通路。隨著填料含量的進(jìn)一步增加，復(fù)合物內(nèi)部的導(dǎo)熱通路相互交織，即形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，如圖1所示。當(dāng)導(dǎo)熱通路的取向和熱流方向一致時(shí)，熱流方向上的熱阻很小，導(dǎo)熱性能大幅提高。因此，如何在復(fù)合物內(nèi)部熱流方向上形成導(dǎo)熱通路是提高環(huán)氧樹脂復(fù)合物熱導(dǎo)率的關(guān)鍵。

2 EP/BN導(dǎo)熱復(fù)合物

2.1 BN與EP復(fù)合

BN填料具有較高的本征熱導(dǎo)率，因此被廣泛地用于提高聚合物的導(dǎo)熱性能，用其制備的復(fù)合物同時(shí)還具有優(yōu)良的力學(xué)性能、韌性、抗老化性及加工性能。牟其伍等研究了不同含量的BN對(duì)復(fù)合物熱導(dǎo)率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，BN顆粒與EP界面結(jié)合緊密，形成了良好的導(dǎo)熱通路。當(dāng)BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%時(shí)，復(fù)合物的熱導(dǎo)率達(dá)1.24W/(m·K)，是純EP的7倍多，并且還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。但是因?yàn)樗玫腂N填料尺寸較大，且采用的機(jī)械混合的方法會(huì)導(dǎo)致填料分散不均勻，所以需要在很高的填充量下才能形成有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。馬萬里等采用行星共混法分別制備出微米EP/BN 復(fù)合物（EPM）和納米 EP/BN 復(fù)合物（EPN）。研究表明，薄片狀的納米BN比塊狀的微米BN微粒之間有更大的接觸面積，更易形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈。EPN比EPM具有更高的熱導(dǎo)率和更低的電導(dǎo)率，當(dāng)填充的BN納米片質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，EPN復(fù)合物的熱導(dǎo)率高達(dá)0.61 W/(m·K)，是純EP熱導(dǎo)率的3.2倍，如圖2所示。

將BN與EP簡單地復(fù)合，可以在一定程度上提高EP的導(dǎo)熱性，但是存在以下兩個(gè)問題：①填料表面具有一定的粗糙度，使得填料與聚合物基體的界面結(jié)合不夠緊密，界面存在大量的間隙，導(dǎo)致BN填料與EP基體之間存在較大的接觸熱阻，較大程度上阻礙了復(fù)合體系導(dǎo)熱性能的提升；②簡單混合往往需要較大的填料填充量才能獲得導(dǎo)熱性能的較大提升，但是當(dāng)填料的含量超過一定值時(shí)，填料會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，不利于導(dǎo)熱通路的形成，且高的填充量會(huì)對(duì)聚合物的力學(xué)性能、介電性能以及加工性能產(chǎn)生不利的影響 。因此減小填料與基體之間的界面熱阻，開發(fā)低填充高導(dǎo)熱復(fù)合物顯得很重要。

2.2 表面改性BN與EP復(fù)合

通過表面活性劑、偶聯(lián)劑和功能聚合物對(duì)BN進(jìn)行表面功能化改性，能有效提高BN與EP之間的相互結(jié)合力，降低界面接觸熱阻，同時(shí)提高BN與EP的相容性和BN在EP中的分散性，實(shí)現(xiàn)在較低BN填充量下構(gòu)建有效導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，是提高EP復(fù)合物導(dǎo)熱性能的有效途徑。徐隨春等用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）改性BN，研究了改性BN（簡稱BNOC）對(duì)復(fù)合物導(dǎo)熱性能的影響。結(jié)果表明，BNOC微粒在EP基體內(nèi)均勻分散且有良好的相容性，當(dāng)BNOC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.6%時(shí)，復(fù)合物的熱導(dǎo)率達(dá)0.62 W/(m·K)，約為純EP的2.7倍，體積電阻率為3.88×10 14 Ω·cm，較純EP（4.63×10 14 Ω·cm）有輕微下降，但仍保持優(yōu)異的電絕緣性能。

JIANG Yunliang 等采用自由基聚合法在h-BN表面接枝聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA），成功制備了 EP/h-BN-PGMA 復(fù)合物，研究了h-BN改性前后對(duì)復(fù)合物導(dǎo)熱性能和介電性能的影響。當(dāng)復(fù)合物中h-BN-PGMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，復(fù)合物的熱導(dǎo)率為1.20 W/(m·K)，是純EP的5.05倍，介電常數(shù)為5.17，滿足電子封裝要求。與EP/h-BN相比，EP/h-BN-PGMA有更高的熱導(dǎo)率、儲(chǔ)能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，說明接枝改性h-BN有助于提高h(yuǎn)-BN與EP界面的相互作用。

HOU Jun等采用混酸弱化B-N鍵，引入-OH基團(tuán)，接枝硅烷偶聯(lián)劑（3-氨丙基乙氧基硅烷，AP-TES）對(duì)BN進(jìn)行表面改性，合成了硅烷化的氮化硼（APBN），采用溶液分散和澆鑄成型制備了 EP/APBN復(fù)合物。研究表明，APBN的存在延緩了復(fù)合物的熱分解進(jìn)程，當(dāng) APBN 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，EP/APBN 復(fù)合物的熱導(dǎo)率高達(dá) 1.18W/(m·K)，為純EP的6.14倍。硅烷分子在復(fù)合物中起橋梁作用，增加了填料在基體中的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，減小了界面熱阻，提高了界面熱傳遞效率，并且在1 kV的電壓作用下也沒有出現(xiàn)介電擊穿現(xiàn)象，具有較高的電絕緣性能。

隨著電子設(shè)備的功能密集化，電子封裝用EP在提高導(dǎo)熱性能的同時(shí)，還需要具有低的熱膨脹系數(shù)、介電常數(shù)和介質(zhì)損耗，以保證信號(hào)的傳輸效率、設(shè)備使用可靠性及使用壽命。因此，單一性能的改善不能滿足電子封裝對(duì)EP的要求，需要在提高EP導(dǎo)熱性能的同時(shí)，改善其介電性能和熱膨脹性能。ZHANG Chi等 采用在BNNTs表面接枝氨基丙基三甲氧基硅烷（APS）的方法，制備了高導(dǎo)熱、高絕緣和低熱膨脹系數(shù)的EP/BNNT-APS納米復(fù)合物。由于APS與EP基體之間形成了共價(jià)鍵，強(qiáng)共價(jià)相互作用促進(jìn)了BNNTs在EP基體內(nèi)均勻分散，極大降低了界面熱阻。在BNNTs-APS體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合物的熱導(dǎo)率為 1.62 W/(m·K)，比純 EP提高近 6.5 倍，同時(shí)保持低的介電常數(shù)（100 Hz 時(shí)約為 4.1），介質(zhì)損耗因數(shù)（tanδ）略有下降，由于BNNTs-APS與EP基體之間的強(qiáng)界面結(jié)合限制了聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)，在低溫下復(fù)合物的熱膨脹系數(shù)降低了20%。

研究表明，對(duì)BN進(jìn)行表面改性后制備的復(fù)合物比BN和EP直接復(fù)合得到的復(fù)合物具有更高的熱導(dǎo)率。這主要是因?yàn)锽N表面改性后，填料與基體之間形成了較強(qiáng)的結(jié)合力，加強(qiáng)了兩者的界面相容性，極大地降低了界面熱阻，還可以減少BN粒子的團(tuán)聚。但是BN在基體內(nèi)的分布仍存在一定的隨機(jī)性，導(dǎo)熱性能的提升有限，且導(dǎo)熱通路的形成主要還是依靠較高的BN填充量來實(shí)現(xiàn)。另外，BN的改性對(duì)復(fù)合物的介電、絕緣及力學(xué)性能也有一定的影響，當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑用量過多時(shí)會(huì)將BN包覆，在BN表面形成熱阻，影響復(fù)合物的導(dǎo)熱性能。

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總結(jié)

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