第一作者：田武(碩士)

通訊作者：王煜教授

單位：重慶大學化學化工學院

原文鏈接：論文DOI: 10.1039/D0TA06566H

關鍵詞：磷化鉑，表面自轉化，核殼結構，氧還原(ORR)

全文速覽本文基于對高效氧還原機理的理解，通過簡單有效犧牲硬模板的策略，合理設計且巧妙合成具有表面自轉化特性的納米顆粒PtP₂?作ORR 電催化劑。材料表征、性能評估有力地證實了：PtP₂在起始電催化過程中，會在表面生成約為一納米厚度的Pt殼結構，從而形成殼核型Pt/PtP₂。理論計算表明，核殼Pt/PtP_2?通過降低質子結合能以及ORR 反應過程中決速步的勢壘，顯著促進電催化O_2?還原活性和四電子反應路徑的選擇性。通過核殼結構的調控，我們不僅提高了貴金屬鉑的比活性和選擇性，更重要的是克服了貴金屬在酸性條件下不穩定的缺陷。背景介紹

隨著能源消耗的不斷增加和溫室氣體的過度排放，開發清潔，可持續的能源迫在眉睫。質子交換膜燃料電池以其加料快、能量密度高、零排放等競爭優勢，被認為是最有前途的化石燃料替代品之一。無論從人類的發展還是科技進步的角度，開發可商業化的氧還原催化劑將有利于人類擺脫能源危機，徹底改變生產和生活方式。盡管高效ORR電催化劑的開發已經付出了巨大的努力，但陰極氧還原反應速率依然比陽極氫氧化反應慢六個數量級，仍然是商業化的主要瓶頸。近年來，無數學者致力于開發非貴金屬催化劑來取代Pt，但是緩慢的催化速率，低選擇性，結構不穩性至今尚未得到解決。至今為止，電催化劑鉑(Pt)和基于鉑的催化劑在ORR領域仍然是最先進的，因此如何減少貴金屬的用量并增加其內在活性和耐久性將是今后急需解決的問題。

研究目標

本文通過磷調控以及核殼結構的建立，以顯著提高貴金屬Pt在氧還原中的電催化性能，具體表現在更高的比活性，高選擇性四電子催化路徑以及穩定性。過渡金屬磷化物中的P原子在促進催化活性中扮演著重要的角色，根據x射線光電子光譜(XPS)的測量，具有更強電負性的P原子可以誘導局部電荷密度并適應其表面電荷狀態。表面沉積一層超薄的鉑形成核殼結構，不僅降低了鉑的負載，還增加了催化活性位點對分子氧的暴露。核-殼相互作用也可用于操縱Pt電子結構和表面應變效應，以促進氧吸附。此外，在本工作中使用豐富的過渡元素:P元素作為核心，可以顯著降低成本。這些優點使得Pt/PtP₂的性能優于PtP₂和商業鉑碳。

圖文精讀催化劑的表征Fig. 1?XRD patterns of (a) PtP₂@NPC, (b) Pt/PtP₂@NPC. (c) Raman spectrum of Pt/PtP₂@NPC. (d)and (e)SEM images of PtP₂@NPC after etching of SiO₂?template and PtP₂@NPC without using SiO₂?template. (f) TEM-HAADF image of PtP₂@NPC after etching of SiO₂?template.從PtP₂與Pt/PtP₂的XRD對比中我們可以發現，合成的PtP₂納米顆粒屬于立方晶系(JCPDS No. 34-0334)，并且核殼結構表面可以檢測出單質Pt。正是由此發現，我們進行了下一步的探索證明。SEM結果顯示犧牲模板后形成的NPC具有 3D 蜂窩狀的大孔結構。進一步通過拉曼光譜說明了碳基底結構缺陷較多，石墨化程度較低，有利于ORR反應。Fig. 3(a), (b) HAADF-STEM images of a whole Pt/PtP_2?particle and a margin region of Pt/PtP₂. (c), (d) HRTEM images of PtP₂@NPC and the corresponding magnified image. (e), (f) HRTEM images of Pt/PtP₂@NPC and the corresponding magnified image.TEM顯示PtP₂納米顆粒尺寸約為6nm，并且均勻分布于碳基底上。為了驗證其核-殼結構，采用高角暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)可以觀察到殼結構約為1 nm的Pt/PtP₂納米顆粒，表明鉑在表面上富集。同時，高分辨率(HR)TEM觀察到的3.28A、2.85A的晶格條紋對應于PtP₂@NPC中PtP₂的(111)、(200)面，為我們成功合成PtP₂提供了進一步的證據。Pt/PtP₂@NPC中Pt(111)面和(200)面對應的2.25A、1.95A晶格條紋說明了Pt表面的形成。Fig. 4?XPS spectra of Pt 4f of (a) Pt@NPC, (b) Pt/PtP₂@NPC and (c) PtP₂@NPC, respectively.為了收集更多的核-殼演化過程的證據，我們進行了x射線光電子能譜(XPS)測試，為我們提供了鉑元素表面價態的深入信息。從對比圖中可以看出，由于電負性更強的P調控作用Pt/PtP₂@NPC中鉑峰值相對于Pt@NPC正偏移了，但由于核殼結構的形成鉑峰值相對于PtP₂@NPC負偏移。催化劑的電化學?ORR?性能評估與PtP₂@NPC、Pt@NPCd、商業化鉑碳以及基底 NPC 相比，在酸性條件下，具有核殼結構的Pt/PtP₂@NPC展現了杰出的 ORR 性能(半波電位：0.899V，質量活性：0.724 A/mg?_Pt.)。這一結果約為目前可用于商業化生產鉑碳的7.4倍。同時，核殼Pt/PtP₂具有良好的穩定性，抗甲醇測試中保持了96%的活性，并且在兩萬次循環測試后質量活性降低小于5%。Koutechy-Levich (K-L)圖計算出的電子轉移數為3.96，非常接近理想值4.0.表明了極高的四電子路徑選擇性。Fig. 5?(a), (b) CV curves and corresponding ECSA plots of Pt/C, Pt@NPC, PtP₂@NPC and Pt/PtP₂@NPC, respectively.?(c) ORR polarization curves, recorded via the rotating disk electrode (RDE) technique in O₂-saturated 0.1 M HClO₄?at a sweep rate of 1600 rpm. (d) Summary of the mass and specific activities at 0.9 V (vs RHE) of the commercial Pt/C, Pt@NPC, PtP₂@NPC and Pt/PtP₂@NPC catalysts. (e) ORR polarization curves of Pt/PtP₂@NPC at different rotating speeds of Pt/PtP₂@NPC. (f) Koutechy-Levich (K-L) plot of Pt/PtP₂@NPC based on Levich equation. (g) Chronoamperometric response of Pt/PtP₂@NPC and commercial Pt@/C catalyst upon addition of 5.0 M methanol at 0.50 V. (h) Gibbs free energies of relevant intermediates in the ORR reaction process at U=0 V and U=1.23 V vs RHE on Pt (111), PtP₂?(111) and Pt/PtP₂?(111)_?models. (i) Comparison of D-band center values between Pt(111) and Pt/PtP₂(111).Fig. 6?ORR polarization curves of Pt@NPC (a) and PtP₂@NPC (b) before and after the durability test. (c) and (d) Changes of mass activities and specific activities of Pt@NPC and PtP₂@NPC before and after different potential cycles.DFT計算基于實驗結果表征，我們選擇Pt/PtP₂以及參照物PtP₂和Pt的(111)晶面為研究對象。從熱力學角度來看,氧還原路徑經過四個步驟，最大的ΔG值表明這一步是最緩慢的,也就是整個反應的決速步。通過四電子反應步驟分析，我們發現O^*質子化為OH^*步驟為反應的決速步，并且Pt / PtP₂(ΔG₃?= 0.541 eV)反應所需要的的活化能明顯低于PtP₂?(0.764 eV),和Pt ?(1.009 eV),從而優化了反應路徑以得到優越的催化性能。與此同時d帶中心的下降導致于氧合中間體和Pt之間的結合強度減弱，從而提高催化活性。兩者相吻合，共同為核殼Pt/PtP₂優越的催化性能作出了理論分析。相關研究成果

本工作合成高效氧還原催化劑殼核型Pt/PtP₂，其比活性、穩定性以及選擇性相對于商業化鉑碳得到了顯著性的提高。

心得與展望

本課題是在我們對ORR機理深刻理解的基礎上提出的，我們采用有效地犧牲 SiO_2?硬模板的方式，成功地合成均勻尺寸的PtP₂納米顆粒并從儀器表征和性能測試驗證了其表面自轉化過程。實驗和理論結果顯示：核殼結構的形成調節了Pt的表面電子結構，改變 ORR 過程中的限速步驟，進而大大降低了反應勢壘，使其ORR性能得到顯著的提高。我們的研究提供了一種可行的、可控的復合單分散核/殼型納米顆粒的合成方法，為研究用于ORR和多種非均相反應的極低Pt負載和表面轉化工藝的高級納米顆粒催化劑提供了參照。課題組介紹王煜教授在儲能電極材料和新型高效電催化材料制備、半導體二維有序孔道薄膜合成技術及面激光器制備、電化學儲能器件、電催化及產業化等方面做出了開拓性貢獻。近年來在國際科學綜合刊物和材料科學領域的高端雜志上發表通訊作者/第一作者論文140余篇，包括Adv.Mater.,J.Am.Chem.Soc, Energy& Environ. Sci，ACS Nano, Chem. Eur. J., ChemSusChem, Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett., ACS Catal., J. Catal.等，他引近7000余次，多篇通訊作者論文被Web of Science評為高被引論文，歸入其學術領域中最優秀的 1% 之列。相關工作發表后引起了國際同行的廣泛關注和認可。歡迎有志于能源儲存和轉化的同學加入我們課題組。詳情請訪問：http://hgxy.cqu.edu.cn/szll/wy.htm鏈接：【號外】科學溫故社征稿啦！稿費不多，交群朋友！文本編輯：Navi1.?后臺輸入“投稿”/“供稿”/“交稿”獲取相關流程2.?微信群(學術交流群/電催化/光催化/理論計算/資源共享/文獻互助/學者群；C1化學/生物質/單原子/多孔材料分舵)，小編微信：hao-xinghua或SRS-nano或duster88123，備注“姓名-學校-老師/博后/博士/碩士-XX群” 與50位技術專家面對面20年技術見證，附贈技術全景圖

總結

以上是生活随笔為你收集整理的n型半导体和p型半导体的区别_王煜JMCA: N, P掺杂碳负载的PtP2纳米颗粒自转化为核壳型Pt/PtP2：一种高效和稳定的ORR催化剂...的全部內容，希望文章能夠幫你解決所遇到的問題。

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