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1.國內(nèi)外銅濕法冶金技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

自1968年以來，世界上已設(shè)計、建設(shè)并運轉(zhuǎn)了約50家浸出—溶劑萃取—電積廠，其中美國有16家，2000年銅產(chǎn)量達(dá)55.75萬t，占其精煉銅產(chǎn)量的28％，最大的亞利桑那州 MOrenci廠目前年產(chǎn)量已達(dá)到25.83萬t。智利1980年采用溶劑萃取一電積工藝生產(chǎn)的銅僅有1.5萬t，2000年已發(fā)展成為世界最大銅生產(chǎn)國，有生產(chǎn)工廠21家，年產(chǎn)銅134.73萬t，占其精銅總量的51％。贊比亞、秘魯、澳大利亞等的濕法浸銅技術(shù)在近幾年也得到了快速發(fā)展。

現(xiàn)在溶劑萃取—電積工藝已被業(yè)界認(rèn)為是成熟的、低成本、低風(fēng)險的技術(shù)，采用該工藝生產(chǎn)的銅產(chǎn)量2000年已達(dá)240萬噸，占世界銅產(chǎn)量的20％以上，到2003年濕法銅的產(chǎn)量已占到世界銅產(chǎn)量的1／4。

從上世紀(jì)60年代這一工藝得到生產(chǎn)應(yīng)用以來，我國一些研究單位分別開展了浸出(酸浸、氨浸、細(xì)菌浸出即生物冶金)、萃取工藝、萃取劑等方面的研究。80年代以后，形成了比較完整的浸出—萃取—電積工藝并且在生產(chǎn)中得到初步應(yīng)用。從90年代起，隨著國際銅濕法冶金技術(shù)研究和應(yīng)用的快速發(fā)展，加上國內(nèi)銅生產(chǎn)和市場受到國外越來越嚴(yán)重的沖擊，銅濕法冶金新工藝研究被列入國家“九五”重點科技攻關(guān)計劃，有力地推動和加速了我國銅濕法冶金技術(shù)的研究和推廣。目前正進(jìn)行較大規(guī)模開發(fā)性生產(chǎn)的有德興銅礦廢石(平均含銅0.09％)的細(xì)菌浸出—萃取—電積試驗廠(年產(chǎn)銅2000 t)。紫金礦業(yè)公司硫化銅礦細(xì)菌浸出—萃取—電積試驗廠(年產(chǎn)銅1000 t)。中條山銅礦峪就地酸浸—萃取—電積試驗廠(年產(chǎn)銅500 t)。盡管濕法冶金技術(shù)近年來有了較大發(fā)展，但與國外相比尚有較大差距，主要是在浸出基礎(chǔ)理論和工業(yè)化技術(shù)方面存在差距，而且已建立的工業(yè)生產(chǎn)廠規(guī)模小、產(chǎn)量低。

2.銅濕法冶金原理、工藝及礦石的適宜性

(一)我國銅資源及生產(chǎn)簡況

我國銅礦產(chǎn)資源相對缺乏，而且品位低，質(zhì)量差；大型礦少，中小型礦多；貧礦多，富礦少；復(fù)雜多金屬礦多，單一礦少；地下礦多，露天礦少。這些特點使采選難度較大，特別是選礦，由于原礦品位低，礦物組成復(fù)雜，因而選礦成本高，精礦品位普遍偏低，給后續(xù)的冶煉造成一定難度。就火法冶煉來說，盡管在工藝和設(shè)備上都有了很大改進(jìn)，但生產(chǎn)成本普遍高于國外，而且還存在較嚴(yán)重的環(huán)境污染。

銅濕法冶金的優(yōu)點是投資省、生產(chǎn)成本低。據(jù)報道，火法生產(chǎn)的噸銅投資約為6.5萬元，而浸出—萃取—電積工藝的噸銅投資約為1.5萬元。實際上從我國實際情況看，德興試驗廠噸銅生產(chǎn)成本為10450.23元，中條山為8000元，紫金銅礦為10000元。如果生產(chǎn)規(guī)模進(jìn)一步擴(kuò)大，生產(chǎn)成本還會下降。

(二)銅濕法冶金原理

1、氧化銅礦石的浸出原理

常見的氧化銅礦物主要是孔雀石、硅孔雀石、赤銅礦、自然銅。在浸出劑H2SO4和 Fe2(SO4)3的作用下，只要礦石中高堿性脈石含量不高，一般都能獲得較好的浸出效果。浸出過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：

孔雀石Cu2(OH)2CO3+2H2SO4＝2CuSO4+CO2+3H2O

硅孔雀石CuSiO·2H2O+FL2SO4＝CuSO4+SiO2+(n+1)H2O

赤銅礦Cu2O+2H+＝Cu2++Cu+H2O

藍(lán)銅礦Cu(OH)2·CuCO3+2H2SO4＝2CuSO4+CO2+3H2O

2、硫化銅礦石的浸出原理

對于硫化銅礦石，生物氧化浸銅是目前研究最多、發(fā)展最快、前景最好的技術(shù)之一。

目前用于生物浸出的微生物主要是氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌。它們可在35℃以下的高酸及重金屬濃度較高的極端環(huán)境中生存。細(xì)菌氧化浸出的機(jī)理一般為2種：細(xì)菌吸附到礦物表面直接與礦物發(fā)生作用使礦物溶解的直接作用機(jī)理：礦物溶解釋放出的Fe2+在溶液中被細(xì)菌氧化成為Fe3+，Fe3+作為氧化荊氧化硫化礦的間接作用或化學(xué)作用機(jī)理。

(1)輝銅礦的細(xì)菌浸出

輝銅礦在酸性及Fe3+存在的條件下，可以被氧化成FeSO4和S，反應(yīng)如下：

Cu2S＋2FeSO4＝2CuSO4＋4FeSO4＋S

所生成的FeSO4和S再由細(xì)菌氧化為Fe2(SO4)3和H2SO4如此反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行。

另一方面，在細(xì)菌作用下，輝銅礦被氧氣氧化溶解

2Cu2S+5O2+2H2SO4＝4CuSO4＋2 H2O

輝銅礦浸出認(rèn)為以Fe3+間接氧化作用為主，細(xì)菌是浸出反應(yīng)的間接氧化劑。

(2)銅藍(lán)的細(xì)菌浸出

由于浸出環(huán)境中沒有Fe3+及其他氧化劑，所以浸出作用只能是由細(xì)菌引起的，在浸出期間酸耗等于零，其反應(yīng)為：

CuS+2O2——CuSO4

細(xì)菌浸出在整個礦物表明發(fā)生，浸出后礦物表明的化學(xué)組成未發(fā)生變化，說明浸出中沒有轉(zhuǎn)化為其它硫化物的中間過程，也沒有產(chǎn)生元素S。

(3)硫砷銅礦的細(xì)菌浸出反應(yīng)

在H2O、O2存在條件下，在氧化鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌及復(fù)合細(xì)菌作用下，硫砷銅礦發(fā)生直接浸出反應(yīng)：

4CuAsS+6H2O+13O2——4H3AsO4+4CuSO2

(4)黃銅礦、斑銅礦的細(xì)菌浸出反應(yīng)

在細(xì)菌存在的條件下直接與Fe2(SO)3。發(fā)生如下反應(yīng)

CuFeS2+2 Fe2(SO)3——CuSO4+2FeSO4+2S

2Cu5FeS2+2 Fe2(SO4)2+17O2—10 CuSO2+4 FeSO4+2 FeO

其中FeSO4與FeO在酸與細(xì)菌的作用下轉(zhuǎn)化為Fe2(SO4)3進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)。

(三)適宜采用濕法冶金工藝處理的銅礦石類型

對于氧化銅礦石，只要控制好礦石粒度，一般都能獲得較為滿意的浸出效果。但硫化銅礦石按其礦物種類不同，其浸出效果差異較大。國外目前采用生物氧化工藝處理的銅礦石基本上以次生硫化銅礦石(輝銅礦、藍(lán)輝銅礦、銅藍(lán)等)為主，而對原生硫化銅礦石目前仍以火法技術(shù)處理。

另外，就礦石類型來看，目前浸出—萃取—電積技術(shù)主要應(yīng)用于斑巖型銅礦。這主要是斑巖型銅礦規(guī)模較大，含堿性脈石少，是硫酸浸出最理想的原料。如國內(nèi)的德興銅礦、紫金山銅礦、中條山銅礦峪礦、大寶山銅礦等。我國的銅資源特點是矽卡巖型銅礦數(shù)量多，占50％以上，儲量占總儲量的29％，而西方國家只占3％，這類礦床一般規(guī)模較小，零星分散，礦體賦存條件比較復(fù)雜，多數(shù)適宜于地下開采，而且開采成本較高。另外含堿性脈石較多，不利于用硫酸浸出。

3.濕法冶金工藝在國內(nèi)銅礦山中的應(yīng)用

國內(nèi)采用濕法冶金工藝的生產(chǎn)試驗廠主要有德興銅礦、紫金山銅礦、中條山銅礦峪礦等，現(xiàn)就其試驗生產(chǎn)情況、工藝、技術(shù)指標(biāo)等做一簡要介紹。

(一)德興銅礦銅(廢石)回收工藝及指標(biāo)

德興銅礦堆浸試驗廠是以露天采礦剝離的廢石(含Cu0.1％～25％)為原料。按0.25％的臨界品位計算，其廢石總量有8.9億t，其中含銅達(dá)到95.15萬t，用傳統(tǒng)的選冶工藝難以經(jīng)濟(jì)回收銅。經(jīng)國家計委、科技部批準(zhǔn)，于1994年5月建設(shè)了一個年產(chǎn)銅2000 t的試驗廠，并列為國家“九五”科研攻關(guān)項目。由于礦石品位低且大多數(shù)(85％以上)為原生硫化礦，屬最難浸礦石，在我國銅工業(yè)中具有典型性，其遇到的問題及工藝流程的特點也有一定代表性。

試驗廠每年生產(chǎn)銅1000～2000t，原礦銅品位0.121％，浸出率16.59％，產(chǎn)品質(zhì)量為 A級。噸銅成本10450元。該礦是國內(nèi)唯一一家應(yīng)用細(xì)菌浸出工藝處理原生硫化銅礦石為主的廠家，通過堆浸—萃取—電積工藝，不僅從剝離廢石中回收部分銅，創(chuàng)造了一定效益，減少了資源浪費，而且采礦過程產(chǎn)生的酸性礦坑水不再外排，減少了環(huán)境污染。自1997年10月投產(chǎn)以來，流程運行基本穩(wěn)定。存在的主要問題是：整個礦堆銅的浸出率不高，浸出液中Cu2+質(zhì)量濃度需達(dá)1 g／L以上，但直到目前，整個生產(chǎn)過程中浸出液中Cu2+針濃度一直低于0．6 g／L。

(二)紫金礦業(yè)公司銅回收工藝及指標(biāo)

紫金山礦是一已探明的大型含金銅礦，其特點是上金下銅，儲量大、品位低。銅金屬工業(yè)儲量125.64萬t，礦石平均品位Cu 0.68％，S 2.58％，As 0.035％，主要目的礦物以藍(lán)輝銅礦和銅藍(lán)為主，其次為輝銅礦，塊硫砷銅礦和硫砷銅礦。由于原礦品位低，含砷高，采用傳統(tǒng)的浮選一火法冶煉工藝，投資大，成本高，污染重。紫金山銅礦石以次生硫化銅為主，對此類礦物已有比較成熟的生物浸出工藝。采用該工藝處理紫金銅礦石有較好的經(jīng)濟(jì)效益。

原礦破碎至－30mm，采用自動卸礦的后移式筑堆法，堆高8～10m，浸出初期引入人工富化的馴化菌液，然后利用采礦平硐的酸性礦坑水配適量的工業(yè)硫酸、調(diào)成pH為2左右的浸出劑進(jìn)行噴淋浸出。目前一般不需單獨補(bǔ)充菌液，只需調(diào)整保持pH在2左右。當(dāng)浸出液中Cu2+質(zhì)量濃度大于1.5 g／L時，送萃取電解工段，生產(chǎn)陰極銅。

目前已建成1000 t／a的堆浸試驗生產(chǎn)廠，浸出周期210～240d，浸出率70％～75％，電銅質(zhì)量達(dá)到l#銅標(biāo)準(zhǔn)，噸銅生產(chǎn)成本10729元 。該公司計劃擴(kuò)建1萬t電銅的生物冶金廠，建成國內(nèi)最大生物提銅基地。

(三)中條山銅礦峪銅礦銅回收工藝及技術(shù)指標(biāo)

銅礦峪銅礦蘊(yùn)藏有大量難采難選低品位氧化銅礦石，已探明儲量1800多萬t，礦石品位0.65％，氧化率大于50％。1997年，中條山有色公司、北京礦冶研究總院和長沙礦山研究院合作，共同進(jìn)行了“難采難選低品位氧化銅礦地下溶浸工業(yè)試驗”，經(jīng)過近4年系統(tǒng)、全面的試驗研究工作，已形成了適應(yīng)于地下礦山就地破碎浸出回收銅的完整生產(chǎn)技術(shù)。

目前共有2個溶浸廠正在生產(chǎn)和建設(shè)，即5#礦體東部工業(yè)化試驗溶浸廠和塌陷區(qū)就地溶浸廠。

5#礦體就地破碎試驗溶浸廠

試驗礦塊水平標(biāo)高930－968m，礦體傾角平均400，長62m，平均厚度14m。地質(zhì)礦量3.32萬t，品位0.975％。主要含礦巖性為變石英晶屑凝灰?guī)r和變石英斑巖。礦石中主要含銅礦物為孔雀石、硅孔雀石、輝銅礦、銅藍(lán)，主要脈石礦物為石英、絹云母舊。先用微差擠壓爆破法把礦石破碎到200mm(>80％)以下，然后從坑外處理廠配液站將濃度為1.5％～2％的稀硫酸用泵接力輸送到試驗采場958、968水平布液巷道，再通過分流閥、間隔4m的下向扇形布液孔均勻布液于整個采場平面，進(jìn)入采場的稀硫酸靠重力自上而下以一定的速度滲透通過礦石，與礦石中Cu2+反應(yīng)生成硫酸銅溶液，匯集于采場底部集液池中，再用泵送到萃取電解車間、生產(chǎn)陰極銅，萃取電解工藝同其他生產(chǎn)廠一樣。

投產(chǎn)2年，共生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)電積銅1000 t，銷售收入1600余萬元，創(chuàng)利稅700余萬元，單位產(chǎn)品成本(不含稅)9000元／t，綜合回收率71％，經(jīng)濟(jì)效益較好。

4.生物氧化工藝對探采礦石的試驗

生物氧化浸出工藝近幾年在國外發(fā)展很快，在國內(nèi)這項技術(shù)尚處于試驗研究和試生產(chǎn)階段。原則上講，這項技術(shù)可應(yīng)用在金、銅、鎳、鉛、鋅、鈷等礦種，但目前國內(nèi)外主要集中應(yīng)用在金、銅這2個礦種的浸出。國內(nèi)目前已建成煙臺金生物氧化浸出廠(50t／d)、陜西地礦局生物氧化浸出試驗廠(10t／d)和萊州生物氧化浸出廠(100 t／d)，處理含砷含硫的難浸金精礦粉。采用生物氧化并形成一定生產(chǎn)規(guī)模的銅濕法冶金試驗廠有德興銅礦和紫金山銅礦。西北有色地勘局對部分礦山探采礦石也開展了這方面的探討性試驗工作，但效果都不太理想，原因主要是受礦石性質(zhì)的影響。礦石中含鈣鎂等耗酸礦物較高，而濕法浸出都是在pH<2的酸性條件下進(jìn)行的。1999年，陜西省地礦研究所生物研究中心對煎茶嶺浮選金精礦進(jìn)行了細(xì)菌氧化浸金試驗研究。煎茶嶺浮選金精礦屬于低砷低硫難浸金精礦，金以微細(xì)粒形態(tài)賦存于硫化礦物和脈石礦物中，硫化物包裹金占44．76％，硅酸鹽包裹金占9.26％，碳酸鹽包裹金占5.79％，另w(S)＝6.22％，W(As)＝0.82％。金精礦直接氰化，金浸出率僅35.3％；經(jīng)120 h細(xì)菌預(yù)氧化后再氰化浸出，金浸出率達(dá)92.72％。但由于精礦中堿性成分CaO、MgO含量較高，達(dá)26％，造成氧化過程耗酸較高，達(dá)20％，即每噸精礦耗酸200 kg，噸精礦處理成本達(dá)240元。2002年，西安巨石生物浸出研究中心對陜西穆家莊原生銅礦石進(jìn)行生物氧化浸出試驗，同樣由于礦石中脈石礦物以鐵白云石為主，耗酸較高，每噸礦石耗酸達(dá)205 kg，未再進(jìn)行后面的細(xì)菌氧化試驗。據(jù)有關(guān)資料介紹，礦石中堿性脈石成分大于5％后，酸浸或生物氧化就有困難，不僅耗酸量大，而且硫酸與氧化鈣反應(yīng)生成石膏，罩蓋在礦石表面也影響浸出。云南東川礦務(wù)局湯丹礦以浮選所得高堿性脈石精礦為對象，采用回轉(zhuǎn)窯焙燒—加壓氨浸—萃取—電積工藝流程制得陰極銅，獲得了較好的效果，但是針對原礦的研究還沒有更大突破。

5.結(jié)束語

不可否認(rèn)，濕法冶金工藝是未來大規(guī)模處理低品位有色金屬、貴金屬礦的有效手段之一，也是世界上很多國家研究發(fā)展的重點方向之一。新成果的不斷出現(xiàn)，工藝的不斷完善，使許多用現(xiàn)有方法不能處理的礦石，在不久的將來都可能得到充分利用。

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總結(jié)

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