人造分子機器和馬達的發展使得設計和構建能夠精確控制納米級結構運動的特定分子結構成為可能。在這些人工系統中，過度擁擠的烯烴分子馬達由于其手性控制的光化學驅動的重復單向旋轉運動而備受關注。雖然已經證明這些分子可以在溶液中完成各種任務，例如控制催化反應的立體化學結果，但布朗運動排除了實現分子尺度以外功能所需的協同作用。因此，用人工分子機器來實現系統作用需要通過在表面組裝或整合到更大的系統中來消除熱運動的隨機效應。將這些分子整合并固定在各種超分子結構中，包括有機凝膠和水凝膠、聚合物、液晶或自組裝單分子膜，提供了一種放大和利用其光誘導旋轉運動以形成具有可調特性的響應材料(包括自適應聚合物)的方法，人造肌肉和反應靈敏的表面。對于密集的烯烴類材料，由于穿透深度的局限性和破壞性光化學過程的潛在危害，導致使用紫外光驅動分子運動限制了這種努力。因此，開發與所選材料兼容的可靠和實用的可見光激發策略是這些動態系統進一步發展的一個重大挑戰。

要使密集的烯烴類分子馬達的激發波長紅移，最常見的方法是采用HOMO?LUMO gap策略，該策略的特點包括：含有豐富的芳香族體系和功能化的供-受體取代基以及金屬絡合物。但該策略也存在以下缺點：1)降低體系的光異構化量子產率；2)有限的吸收帶位移。實現分子的可見光驅動旋轉的另一方法是通過第二發色團的三重態能量轉移來充分利用分子間或分子內敏化作用。其優點包括：1)合成簡單；2)僅受光敏劑和三重態-三重態能量傳遞條件的限制，可在較寬的光譜范圍內調節激發波長。并且它已被成功應用于多種類型的可見光光控開關。

金屬-有機框架(MOFs)由無機節點和有機連接臂構成，是一類具有多孔網絡結構的三維晶體。由于MOFs具有較高的內部孔隙率，這使得MOFs材料中的有機連接臂可以發生刺激響應性結構轉變或旋轉/平移運動。此外，它們具有結構多樣性和化學可調性等性質，因而可作為實現功能分子和生色團的空間共組織的理想平臺。在對具有光捕獲特性的多組分MOFs材料的最新研究中，化學家們發現：在各種結構的MOFs中，光吸收節點/連接器之間可以實現簡單的長距離能量遷移。此外，在層狀卟啉MOFs中引入光致變色結構二芳基乙烯單元，為控制相鄰生色團之間的能量傳遞和單線態氧的生成效率提供了一種有效的光控制方法。。

基于上述研究背景，作者證明了由柱狀螺旋槳式MOF材料構成的分子馬達能夠在紫外光的照射和受熱的情況下進行大幅度的單向旋轉運動。

金屬-有機框架的設計、合成和表征

首先，作者設計出一種柱狀螺旋槳式的PdTCPP MOF結構。該框架由兩個功能性連接體構成：1)卟啉：作為框架控制和光捕獲單元；2)雙吡啶衍生物連接臂：作為支柱，并能進行旋轉運動。框架節點通過鈀-卟啉四羧酸連接劑(PdTCPP)連接，形成了二維層狀結構。為了使支柱有足夠的橫向分離，同一平面上節點間距約17?(圖1)；為防止層間卟啉-卟啉之間的激子遷移，聯吡啶衍生物1的長度(N?N距離)約15.6?；為減少PdTCPP與節點間的不必要的能量轉移，該框架的節點是基于閉合殼層d₁₀配置的Zn²⁺。

隨后，作者采用合成后溶劑輔助交聯劑交換(SALE)方法在框架中引入聯吡啶衍生物1來制備柱狀螺旋槳式的PdTCPP MOF(圖2a)，并先后獲得兩種結構的柱狀螺旋槳式MOFs(圖2b)。

緊接著，作者通過¹H NMR 、PXRD和SC-XRD等方法確定了材料的結構。核磁譜圖表明，DPG:PdTCPP = 1:1。對比機動化的(motorized)MOF和母體MOF的拉曼光譜可知，在機動化的MOF的光譜中存在1的特征峰，這證實了機動化的MOF中含有1(圖2c)。對比機動化的MOF和母體MOF的PXRD譜圖可知：垂直和傾斜于[001]方向的平面反射引起的峰值向較小的衍射角顯著偏移，而平行于[001]方向平面的反射的峰值則保持不變(圖2d)，峰的位置的變化證實了基本單位晶胞在[001]方向上的擴展。

圖1 PdTCPP(光敏劑)和聯吡啶衍生物1的分子結構(左)，以及雙功能化的柱狀螺旋槳式PdTCPP MOF的超分子結構(右)。

圖2 (a)以含DPG的MOF母體為原料，聯吡啶衍生物1為交換劑，合成出自動化柱狀螺旋槳式MOF。(b)光學顯微圖：通過連接體交換(SALE)獲得的基于DPG的母體PdTCPP MOF(頂部)和基于1的機動化PdTCPP MOF(底部)晶體。(c)拉曼光譜。(d)母體MOF和機動化的MOF的實驗PXRD譜圖的比較。

MOF材料在溶液中的能量轉移、光化學和熱異構化研究

作者先采用發射光譜對PdTCPP和1在溶液中的分子間能量轉移進行了表征(圖3b)。在530nm激發下，PdTCPP脫氧溶液在610nm處顯示弱熒光，而在700nm處顯示強磷光發射帶，壽命約為221μs；對于PdTCPP和1的混合物(摩爾比為1:5)，磷光強度顯著降低，且磷光壽命縮短至約5μs，這符合PdTCPP和1的三重態之間的能量轉移。

后利用UV-vis吸收、¹H NMR和拉曼光譜研究了溶液中1旋轉運動的分子間敏化作用。在UV-vis吸收光譜中(圖3c)，聯吡啶衍生物1的主吸收帶(max ≈ 400nm，藍，實)的區域特征由PdTCPP的強Soret帶控制(黑，實)。然而，在530nm下(PdTCPP的Q帶)照射PdTCPP和1的等摩爾混合溶液，導致Soret帶區域吸收紅移(紅，實)，這與聯吡啶衍生物1的亞穩態異構體的形成一致(藍，虛)。

隨后，對樣品進行升溫后導致樣品恢復到初始發光狀態，與通過熱螺旋反轉恢復穩定異構體一致(圖3b，紅，虛)，照射/熱異構化循環連續進行五個循環，也不會出現明顯的疲勞或光降解現象(圖3c，插圖)。在PdTCPP與1的等摩爾混合物的拉曼光譜中，PdTCPP的特征帶部分重疊，并且模糊了1的特征帶(圖3d，黑)。然而，拉曼光譜可以很容易地觀察到與1的連續光化學和熱異構化相一致的特征。在?20°C下，該混合物在530nm處的照射導致1580cm^?1處的拉曼散射降低，同時在1550cm^?1處增加。升溫至室溫導致初始光譜逐漸恢復(圖3d)。用低溫¹H NMR波譜監測由分子間能量轉移引起的1的光異構化，結果顯示在530 nm下照射后1的亞穩態和穩定異構體的光穩態比率約為1:1，這與拉曼光譜(圖3d)觀察到的變化一致，表明穩定異構體(1580cm^?1)的帶特征強度降低了50%。

圖3 (a)通過PdTCPP的分子間能量轉移，聯吡啶衍生物1的光驅動旋轉運動進行三重態-三重態敏化。(b)PdTCPP以及PdTCPP與1的混合物(摩爾比為1:5)的發射光譜(λ_exc = 530nm)。箭頭指示：熒光(610nm)和磷光(700nm)的發射最大值。(c)初始的1(藍，實)在395nm下照射到光穩定狀態(藍，虛)、初始的PdTCPP和1的混合物(摩爾比為1:1，黑，實)在530nm照射到光穩定狀態(紅，實)的紫外-可見吸收光譜(?20°c，6.1μM，DMF)，以及熱螺旋反轉后的光穩態混合物(紅，虛)。(插圖：多次照射和加熱循環后，450nm處的吸光度變化)(d)在?20°C下530nm照射到光穩定狀態(紅，實)和熱螺旋反轉(紅，虛)后，PdTCPP和1的混合物在DMF(黑，實)中的拉曼光譜的變化。箭頭指示：亞穩態異構體的特征帶。

MOF材料在固態中的能量轉移、光化學和熱異構化研究

作者用穩態和時間分辨發射光譜測定了MOF材料中1和PdTCPP連接臂之間的能量轉移程度。對比發射光譜可知(圖3b,4a)，母體PdTCPP MOF與PdTCPP在DMF中的發射光譜相似，熒光和磷光均有較小幅度的藍移；而對于機動化的PdTCPP MOF，磷光強度顯著降低，這與連接臂之間的能量轉移一致。此外，PdTCPP的磷光壽命在母體MOF中約為100μs，在機動化的MOF中約為10μs，這是由于MOF中1和PdTCPP連接臂之間的能量轉移。PdTCPP在溶液中和在母體MOF中磷光壽命的差異是由于后者的過度散射效應引起的。

隨后，作者采用近紅外-拉曼光譜研究了柱狀螺旋槳式MOF中1的旋轉運動(圖4b)。譜圖顯示，在530nm下，機動化的PdTCPP MOF在1580cm^?1處的拉曼光譜強度逐漸降低，而在1550cm^?1處的散射強度隨之增加；1在溶液中的光化學異構化也有相似的光譜特征，因此可以說明兩種狀態下的光化學過程相同。在停止照射后，初始拉曼光譜逐漸恢復，表明亞穩態到穩定異構體發生了熱弛豫。室溫下的熱弛豫勢壘是通過監測亞穩態異構體的帶面積特性的變化確定的，該過程的吉布斯活化能與DMF溶液中測定的勢壘十分接近。溶液中勢壘與固體材料的良好一致性表明，1可以在PdTCPP MOF中實現大幅度的旋轉運動。此外，照射/熱異構化過程可以在五個周期內重復(圖4b，插圖)，無任何明顯的疲勞或光降解跡象，這充分說明了該PdTCPP MOF框架具有高度的穩定性。

圖4 (a)母體和機動化的PdTCPP MOF的DMF懸浮液的發射光譜(λ_exc=530nm)比較。(b)原始的機動化的PdTCPP MOF(黑，實)在530nm照射(紅，實線)和隨后的熱異構化(紅，虛)后，拉曼光譜的變化(插圖：經過多次光化學/熱異構化循環后，在1550cm^?1附近區域的變化。“Area”：1530和1551cm^?1之間的綜合面積)。

綜上所述，作者成功地通過能量轉移技術實現了雙功能金屬-有機框架(PdTCPP MOF)中分子馬達的可見光驅動旋轉。可見光驅動的分子馬達在金屬-有機框架中的旋轉運動為未來的應用開辟了許多前景，例如：加速氣體流動的膜和泵，或與催化功能相結合的能夠加速反應物流入和流出的微型化學反應器，這些都是由非侵入性可見光驅動的。此外，這種策略可用于擴大光敏劑和分子馬達的范圍，以實現激發波長進一步向紅光方向移動。

Visible-Light-Driven Rotation of Molecular Motors in a DualFunction Metal-Organic Framework Enabled by Energy Transfer

Wojciech Danowski, Fabio Castiglioni, Andy S. Sardjan, Simon Krause, Lukas Pfeifer, Diederik Roke, Angiolina Comotti, Wesley R. Browne,* and Ben L. Feringa*

J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 9048-9056

DOI:10.1021/jacs.0c03063

總結

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