用于无碱和无溶剂醇氧化的富空位CoSi合金
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合金化是一種通用且有效的策略,可以通過電子效應提高Co 催化劑對醇氧化 (AHO) 的催化活性。此外,vacancis 還表現出優異的 AHO 活性,因為它們對酒精具有很強的吸附能力。因此,合金化和空位的結合將是進一步制備優異的AHO催化劑的有前途的方法。然而,富空位合金的可控合成仍然具有挑戰性。近日,中山大學顏凱教授課題組通過無溶劑電弧熔煉(AM)法,在5分鐘內可控設計出富空位鈷硅合金(AMCoSi)。醇類的無溶劑選擇性氧化。結果發表在《催化學報》(https://doi.org/10.1016/S18722067(23)644183)上。
首先,X射線吸收精細結構(XAFS)、電子順磁共振(EPR)和像差校正高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(AC HAADFSTEM)證實成功合成了具有兩個Co空位的AMCoSi合金(Co v ) 和 Si vancncy (Si v ),其中 Si v占多數。AMCoSi 中空位的形成可能是由于制備過程中的快速冷卻。此外,AMCoSi中的Co元素以金屬態形式存在。
所制備的 AMCoSi 合金催化劑用于苯甲醇 (BAL) 堿和無溶劑氧化。通過調節催化反應溫度,可以選擇性優化苯甲醛(BZH)和苯甲酸芐酯(BBE)作為主要產物。84.7% 的 BZH 選擇性和 54.8% 的 BAL 轉化率可以在 140 °C 和 5 bar O 2下持續 6 小時獲得。在 220 °C 和 9 bar O 2條件下,可以實現 70% 的 BBE 選擇性和高達 99.9% 的 BAL 轉化率24 小時,這是迄今為止報道的最高值。6種具有給電和吸電基團的芳香醇也使??用具有高催化性能和優異通用性的AMCoSi合金在無堿和無溶劑條件下氧化生成醛。此外,CoSi合金在氧化過程中保持了較高的穩定性。此外,研究了BBE的形成途徑,BBE是在AMCoSi的幫助下,通過BAL與苯甲酸(BAD)在高溫下直接酯化得到的。BAD 可以在高溫而不是低溫(< 140°C)下通過 BAL 轉化中 BZH 的進一步氧化獲得。
還利用了影響 AMCoSi 催化能力的因素。與用于無堿和無溶劑氧化的單金屬 Co、對應的 Si 和標準 CoSi 合金 (SCoSi) 相比,CoSi 合金結構改善了 BAL 氧化。由于空位在 AMCoSi 中的重要作用,AMCoSi 在 BBE 的形成方面表現出優異的性能。密度泛函理論 (DFT) 計算進一步揭示了 Si 空位和 AMCoSi 的合金結構有助于 BBE 的形成。
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總結
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