Non-noble metal-based molecular complexes for CO₂ reduction: From the ligand design perspective

Dong-Cheng Liu, Di-Chang Zhong,?Tong-Bu Lu

EneryChem, 2, 100034 (2020).

DOI: https://doi.org/10.1016/j.enchem.2020.100034

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https://www.sciencedirect.com/journal/energychem/vol/2/issue/4

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研究背景

化石能源的大量使用造成了CO₂等溫室氣體的大量排放，人類面臨著嚴峻的能源危機和環境問題。利用電能或光能驅動CO₂還原得到高附加值的能源物質或化學原料是實現碳循環的理想途徑。然而，由于CO₂分子極其穩定，要實現CO₂還原，需要有高活性的催化劑來降低反應的能壘。因此，開發高效催化劑是實現CO₂還原的關鍵。CO₂還原催化劑分為均相催化劑和非均相催化劑。近年來，均相催化劑，由于具有高效、高選擇性和明確的結構而引起來研究者的廣泛關注。

作者首先對分子催化CO₂還原的基礎理論、分子催化CO₂還原系統的性能評價指標以及用于催化CO₂還原的非貴金屬配合物的發展歷程進行了介紹。然后，按照非貴金屬配合物中有機配體的不同類型(如大環、多吡啶、卟啉、N₄非平面、N-雜環卡賓等)，分類闡述了近年來報道的非貴金屬配合物的結構和電催化、光催化催化CO₂還原性能，系統分析了配體對配合物結構和性能的影響，總結了構效關系。最后，作者從配體設計的角度，為開發合成高效CO₂還原分子催化劑提出了建設性的建議。

圖1.?非貴金屬配合物催化劑的發展歷程(來源于本綜述)

內容簡介

1、分子催化CO₂還原概述

利用電能或光能實現CO₂還原是解決能源危機和環境問題的有效途徑。均相催化CO₂還原一般使用金屬配合物作為催化劑，此類催化劑的結構和活性位點明確，可通過配體和催化中心進行性能調控和優化，同時，催化過程中的中間體也可通過光譜學、晶體學和理論計算的方法進行跟蹤和表征，便于從分子層面研究和揭示催化CO₂還原的反應路徑和機理。因此，金屬配合物作為均相分子催化劑，在CO₂還原反應中優勢明顯、潛力巨大。研究表明：在催化CO₂還原反應過程中，一電子的還原反應難以發生，而質子協助的多電子轉移更有利于催化反應的進行(圖1)。評價分子光催化和電催化CO₂還原體系的性能時，含碳還原產物的選擇性、催化轉化數TON和轉化頻率TOF是非常重要的指標。此外，光量子效率Φ是評價光催化體系的重要指標，過電位η和法拉第效率FE是評價電催化體系性能的重要指標。在前沿部分，作者還通過時間軸的方式，分別為對非貴金屬配合物電催化和光催化CO₂還原的發展歷程分別進行了梳理。

圖2.?CO₂還原的熱力學參數(來源于本綜述)

2、分子電/光催化CO₂還原

分子催化劑主要通過降低催化反應的過渡態能壘、降低反應的過電位、提高中間體的穩定性等方式提高催化CO₂還原體系的催化效率、選擇性和穩定性。目前已報道的配合物催化劑大部分是基于大環類配體、多吡啶類配體、卟啉類配體、N₄非平面類配體、N-雜環卡賓類配體、磷配體、硫配體或橋聯配體構筑而成。本文根據構筑非貴金屬配合物的配體類型進行討論，重點從配體調控配合物結構和催化性能的角度進行系統地闡述，通過直觀的配合物分子結構圖和性能指標，以列表的方式比較不同配合物的電催化或光催化CO₂還原性能，總結構效關系，為從事分子催化劑開發的研究者們提供具體的實例剖析、簡單易懂的理論分析以及詳實的實驗數據總結。

2.1 大環金屬配合物

在分子催化CO₂還原發展過程中，大環配體最早用于合成配合物催化劑。在催化循環中，大環配體具有穩定還原態物種的作用。其中，大環鈷和大環鎳(圖3)是常見的配合物催化劑。在Eisenberg等人最早將其用于電催化CO₂還原后，研究者們通過配體修飾策略，如調控大環甲基的個數、改變環化取代基體積、在環上引入不同的功能性基團(羥基或羧基等)、通過配體設計合成催化中心距離合適的大環雙核配合物實現協同催化等，設計合成出許多電催化或光催化性能優異的大環金屬配合物催化劑。

圖3.?部分大環金屬配合物催化劑(來源于本綜述)

2.2 多吡啶金屬配合物

基于多吡啶配體的金屬配合物被廣泛應用于活化小分子。研究發現，在分子催化CO₂還原時，多吡啶配體不僅具有穩定低價態活性中心的作用，還可通過配體的π電子調控多電子或多質子轉移。在已報道的多吡啶金屬配合物中，多吡啶錳(圖4)是用于分子催化CO₂還原最多的配合物催化劑，自從2011年第一例多吡啶錳配合物被報道以來，許多通過配體修飾策略設計合成的多吡啶錳配合物被開發和用于分子電催化和光催化CO₂還原。例如，通過在吡啶4位上引入叔丁基，提高了吡啶錳的催化電流和法拉第效率；為了減少多吡啶錳在催化過程中形成二聚體，研究者通過在吡啶4或6位上引入體積較大的取代基，顯著提高了催化反應的法拉第效率；在吡啶6位引入甲氧基時，由于電子效應和氫鍵作用，顯著降低了C?OH鍵斷裂時的活化能和反應的過電位，極大地提高了多吡啶錳配合物的催化活性；通過改變吡啶6位上取代苯環上取代基的種類和位置，可以調控電催化CO₂還原的產物為HCOOH或CO；在吡啶6位上引入羥基取代的苯環，通過提高錳離子周圍局部質子濃度，可以提升多吡啶錳配合物的催化活性等。

圖4.?部分多吡啶金屬配合物催化劑(來源于本綜述)

2.3 卟啉金屬配合物

卟啉金屬配合物是常見的分子催化劑，尤其是鐵卟啉及其衍生物是目前分子催化CO₂還原活性最高的配合物催化劑之一(圖5)。此外，卟啉基團在可見光區具有非常強的吸收，此特性對催化活性中心的氧化態和配體比較敏感，有利于通過電子吸收光譜學檢測光催化反應過程中的中間體。近年來，研究者們利用配體修飾策略，系統研究了四苯基鐵卟啉苯環上取代基對催化劑性能的影響，開發出系列性能優異的鐵卟啉分子配合物催化劑，用于電催化或光催化CO₂還原。當在四苯基鐵卟啉的苯環上引入酚羥基時，可提高局部質子濃度，還可通過氫鍵提高Fe⁰-CO₂物種的穩定性，使鐵卟啉配合物的分子電催化和光催化CO₂還原活性顯著提升；當在四苯基鐵卟啉的苯環上引入吸電子基團時，強的吸電子誘導效應使催化電位更正，極大地提高了鐵卟啉配合物的分子電催化和光催化CO₂還原的性能；通過調控鐵卟啉雙核配合物上取代基的電子效應和催化活性中心間的距離，也可以進一步優化電催化CO₂還原性能。除鐵卟啉配合物外，論文中還對鈷卟啉以及鐵卟啉的類似物，如酞菁鈷、酞菁鎳和酞菁鐵的分子催化CO₂還原進行了總結和介紹。

圖5.?部分卟啉金屬配合物催化劑(來源于本綜述)

2.4 非平面N₄金屬配合物

基于非平面N₄配體的金屬配合物常表現出五配位模式，軸向配位的溶劑分子容易離去，形成不飽和配位模式，這有助于CO₂底物分子與催化中心的快速結合，有利于CO₂的活化與轉化。近年來，許多基于非平面N₄配體的金屬配合物被開發用于分子催化CO₂還原(圖6)。特別是基于四齒三角架配體鈷配合物催化劑有較多的報道。研究發現，當N原子的堿性較弱時，催化活性中心更容易還原成低價態，過電位更低，配合物的電催化和光催化活性更高；當提高四齒三角架配體的共軛性時，使得催化中心的氧化還原電位更低，同時也加快電子從光敏劑到催化劑的傳遞速率，提高了催化劑的光催化CO₂還原的活性和選擇性；此外，通過將兩個四齒三角架配體巧妙的橋聯在一起，可合成出基于穴醚配體的雙核金屬配合物，雙核金屬之間的協同催化作用顯著提升了它們光催化CO₂還原的活性。

圖6.?部分非平面N₄金屬配合物催化劑(來源于本綜述)

2.5 N-雜環卡賓金屬配合物

受大環鎳配合物良好的分子催化CO₂還原性能的啟發，美國Christopher J. Chang教授及合作者推測平面富電子的N-雜環卡賓配合物具有潛在的分子催化CO₂還原性能。他們通過調控N-雜環卡賓配體(NHC)的共軛性合成了系列基于鎳的配合物(圖7)，并將其應用于分子電催化和光催化CO₂還原。研究表明，配體結構上的變化使配合物表現出不同的催化性能，其中具有大共軛性配體的NHC-異喹啉配合物[Ni(^Prbimiq1)]²⁺表現出最優的電催化和光催化CO₂還原性能。以玻碳為工作電極，在840mV的過電位下，其電催化產CO的法拉第效率高達90%。同時，該催化劑也具有很好的光催化CO₂還原性能，對應CO的TON值高達98000。

圖7.?部分N-雜環卡賓金屬配合物催化劑(來源于本綜述)

2.6 含磷、硫和橋聯配體的金屬配合物

硫原子配位往往能提高配合物低價態物種的穩定性，而在催化CO₂還原體系中，催化劑的低價態物種通常與CO₂底物分子結合完成最終的催化還原反應。因此，穩定的低價態有利于提高體系的活性和穩定性。根據文獻報道，含硫配合物催化CO₂還原的性能相對比較突出。如S₂N₂-四齒配體及其配合物(圖8)，在可見光條件下，體系催化CO₂還原生成CO的選擇性高達99%，可持續催化55個小時。在配體上引入吡啶亞甲基，當有Mg²⁺存在時，其催化性能提高了3倍。研究表明，引入的吡啶亞甲基螯合Mg²⁺后可提高中間體Ni-CO₂的穩定性，使催化性能得以顯著提高。此外，雙硫配體銅配合物也表現出優異的電催化CO₂還原性能。它不僅能捕捉空氣中的CO₂，且能促進發生一電子還原生成C2產物草酸鹽。

為了進一步提高光催化CO₂還原體系催化活性和光量子效率，利用橋聯配體將光敏性單元和催化單元以共價鍵的形式連接起來被認為是有效方法之一(圖9)。目前，文獻報道了許多基于吡啶(或鄰菲羅啉)釕的光敏性單元與吡啶(或鄰菲羅啉)鈷或鎳的催化單元通過共價鍵橋聯成超分子光催化劑，用于分子光催化CO₂還原。

圖8.?部分含硫配體的金屬配合物催化劑(來源于本綜述)

圖9.?部分超分子光催化劑(來源于本綜述)

3、結論和展望

論文在結尾部分再次強調了配體對調控非貴金屬配合物結構和性能的重要性，指出配體修飾策略是提高配合物催化CO₂還原性能的有效方法。同時，為研究者設計合成理想的CO₂還原分子催化劑提出了建設性建議，例如可通過在配體中引入–OH或–NH₂官能團提高配合物捕獲CO₂分子的能力、配體中配位原子的堿性需合適、催化活性中心周圍的功能性基團能提高中間體的穩定性、雙核金屬的協同催化作用是提高配合物催化性能的有效方法等。最后，作者特別強調了研究配合物催化劑構效關系的重要意義，它能揭示CO₂還原的催化機理，也能從分子水平上加深對CO₂還原的理解和認識，指導設計性能更加優異的分子催化劑。

作者簡介：

劉冬成，助理研究員，天津理工大學/廣西師范大學

2016.09-2019.06，中山大學，博士

2008.09-2011.06，廣西師范大學，碩士

2004.09-2008.06，衡陽師范學院，學士

主要研究分子催化劑用于光/電催化CO₂還原和水分解。近年來在EnergyChem, J. Mater. Chem. A, ChemSusChem, Chem. Commun., Inorg.?Chem.等國內外專業核心期刊上發表論文30余篇。

鐘地長，教授，天津理工大學

2008.09-2011.06，中山大學，博士

2003.09-2006.06，廣西師范大學，碩士

1999.09-2003.06，贛南師范大學，學士

主要開展功能配合物的分子設計及對小分子催化轉化研究，主持承擔包括國家自然科學基金在內的省部級以上項目8項；已在Sci. Adv.,?J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., EnergyChem, Coord. Chem. Rev., ACS catalysis等國內外專業期刊上發表SCI論文80篇。曾獲江西省杰出青年人才資助計劃，入選江西省百千萬人才工程和天津市特聘教授。

魯統部，教授，天津理工大學

1988.09-1993.06，蘭州大學，博士

1984.09-1988.06，蘭州大學，學士

主要從事人工光合作用催化劑的研究，包括光/電催化分解水制備清潔能源催化劑(含HER與OER催化劑)、二氧化碳還原催化劑等。先后承擔國家重點研發計劃課題、國家科技重大專項、國家杰出青年基金項目、國家自然科學基金重點項目及面上項目等。已在包括Nat. Commun.,?Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等國內外專業雜志上發表論文280余篇，H指數48，獲授權中國發明專利22項。2006年獲國家杰出青年基金，2009年入選廣東省“珠江學者”特聘教授，2012年起享受國務院特殊津貼，2014年入選英國皇家化學會會士?，F任CrystEngComm,?Current Green Chem.和Current Pharm. Des.等雜志編委，Acta Cryst. C共同編輯。

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總結

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