量子化學中的主要近似

量子化學中的主要近似：

1.

單

Slater

行列式近似

2.

自洽場近似

3.??MO-LACO

近似

各種近似表示列表：

零級

一級

高級

1.

波函數

單

slater

行列式

多行列式

穩定分子

CI??CASSCF

2.?Hamilton

量

HF?????????????????MP2

，

MP4???????????????????????QCISD???CASPT2

RHF

，

UHF???????????????CCSD

3.??DFT

局域密度近似(

LDA

)

GGA

(

B3LYP

，

BLYP

，

PBE

)

4.?MO-LCAO????????????STO-3G????????????????????6-31g

系列

aug-cc-pVDZ

系列

密度泛函中的單

Slater

行列式

密度泛函中的單

Slater

行列式

1

．密度泛函的波函數是無相互作用的波函數，僅僅是為得到電子密度而引入

r(r)=|y(r)*y(r)|

2

．絕大多數情況下只需要單

Slater

行列式

3

．

含過渡金屬體系的計算，

可引入非整數電子填充方式，

即按照能量的指數衰減函數把電子填入軌道，

比如

HOMO

填

1.6

，

LUMO

填

0.4

個電子等等

Hamilton

量的近似

Hamilton

量的近似

1

．

Schrodinger

方程是多體作用的方程，其

Hamilton

算符

H

是多體相互作用的算符。

2

．

Hatree-Fock

算符

F

是單電子算符。核與其它電子對它的作用都用一個等效勢能來代替。

3

．單電子的

Schrodinger

方程是可以計算的。

4

．要使整個多電子體系在單電子

“

各自為政

”

情況下合理共存，要使用自洽場

(SCF)

方法

密度泛函理論

密度泛函理論

(DFT)

的近似

1

基本原理：體系的基態能量由密度唯一確定。

2

基本方程：

Kohn-Sham

方程

3?E[r(r)]=E

動能

[r(r)]+E

靜電

[r(r)]+EXC[r(r)]

總結

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