方法檢出限和定量限

檢出限（LOD）或定量限（LOQ）的測定通常是在目標物的含量在接近于“零的時候才需要進行測定。當方法應用于所測定的分析物濃度要比定量限大的多時，檢出限與定量限評定就顯的不是非常有必要了。但是對于那些濃度接近于檢出限與定量限的痕量和超痕量測試，常報出“未檢出”時，這時檢出限或定量限對于風險評估或法規決策則就顯得非常的重要。

不同的基體需要獨立評估其檢出限和定量限。

檢出限（LOD）

對于大多數現代的分析方法檢出限（LOD）分為兩個部分，方法檢出限（MDL）和儀器檢出限（IDL）

方法檢出限是在應用在某個具體基體內的分析物的測定。方法檢出限可定義分析物質能在可靠將分析物測定信號區別于特定基體背景（噪音）的最低濃度或量。換句話說，方法檢出限就是方法中測定出大于相關不確定度的最低量（Taylor，1989）。在分析方法檢出限（MDL）時需要靠考慮到所有基體的干擾。?

方法的檢出限不應與儀器最低響應值相混淆。使用信噪比可作為考察儀器性能的一個有用的指標，但不適用于評估方法檢出限。目前大多數的分析都是利用設備進行分析，但每個設備對于所檢測的分析物的量都會有一定檢出能力。這種檢出能力可用儀器檢出限（IDL）進行表示。儀器檢出限可定義為儀器能將目標物與設備背景相區別或可靠檢測的最低量（儀器噪音）。隨著靈敏度增加，IDL降低，儀器噪音降低，IDL也降低。

可用多種方法確定檢出限，羅列出應用評定檢出限的一些方法。

1?基于虛擬（visual）評估LOD

Visual評估可應用于非儀器方法和儀器分析方法，同時也可應用于定性測試方法的評估。

通過在樣品空白中添加已經濃度的分析，后評定能夠可靠被檢測出的最低濃度值。

在樣品空白中加入一系列不同濃度的分析物。在每一個濃度點需要進行約7次的獨立測試。各個濃度點的重復性測試應該隨機性。對于定性分析，通過繪制陽性百分比（陰性）與濃度之間的響應曲線，檢查確定哪個濃度閾值是不可靠的。

2?空白標準偏差進行評定LOD

通過分析大量的空白進行評定（推薦20個以上）。樣品空白獨立測試的次數（n大于10以上），以及加入最低可接受濃度的樣品空白測試次數（n大于10次以上）。LOD的可用樣品空白平均值值加上3被標準偏差。（0+3S）

3?基于校準曲線的LOD評定

如果LOD數據或與LOD相近的數據無法得到，則可利用校準曲線的參數進行評估。用空白加上空白的3倍偏差，儀器對于空白的響應可用方程截距a表示，儀器響應的標準偏差可用校準曲線的標準偏差Sy/x來表示。故可利用方程yLOD=a+3sy/x=a+bxLOD,則xLOD=3sy/x/b.這個方程廣泛應用于分析化學。然而由于這是推斷，當濃度接近于期望LOD時，則所測定的數據就會顯得不那么可靠，建議當濃度接近于LOD時，需要證明要在合適的置信區間內能夠被測定出來（可靠的被測定出來）。

4?基于信噪比LOD

由于儀器分析過程都會有背景噪音，常用的方法就是利用已經低濃度的分析物與空白樣品的測量信號進行比較，確定出能夠可靠測定出的最小的濃度，最典型的可接受的信噪比是2:1或3:1。

定量限LOQ

定量限同樣是指檢測限，然而定量限與LOD是有區別。類似于LOD，LOQ也可以分成兩個部分，方法定量限（MQL）和儀器定量限（IQL）

方法定量限可定義為在特定基體中在某一可信度（acertaindegree）內對分析物能進行可靠確認和定量的最低濃度值。

儀器定量限可定義為儀器能夠對分析物進行可靠確認和定量的最低濃度值。

定量限可以用分析物在樣品中的濃度來表示（百分比，ppb）表示。多種慣例采用于LOQ的評估。主要是從其可信性（certainty）考慮(如測試是否基于法規目的，測試不確定度和可接受準則等)，最普遍可接受的是將空白加上10倍的重復標準作為LOQ或3倍的LOD（給出了更大的數）或高于方法確認中使用最低加標的50%作為LOQ.為了使數據更加的可信性，LOQ可用10的LOD來表示。在某一特定測試領域其它因素可以應用，那么機構應當將那些現行的因素考慮在內。

定量限是在特定的基體和方法評估的，不同機構之間或在同個機構內由于不同設備、技術和試劑不同而有差異。

報告檢出限LOR

報告檢出限是實際定量限或高于LOQ.

LOD-快速參考

分析什么	從數據中計算什么
a) 10個獨立樣品空白，每個測量一次，或	a)?樣品空白值標準偏差“s”或b）添加后的樣品空白的標準偏差“s”
b) 10個添加了最低可接受濃度的獨立樣品空白，每個測量一次	將a)樣品空白平均值+3s；或b）0+3s對應的被分析物濃度表示為LOD
該方法假定大于樣品空白值3s的信號來源于空白（背景）的遠遠小于1%，因此很可能來自其他地方，如被測量物。方法a)僅在樣品空白給出非零標準偏差是適用。得到真正的樣品空白可能很困難。
c) 10個添加了最低可接受濃度的獨立樣品空白，每個測量一次	添加后的樣品空白測量值標準偏差“s”，用樣品空白平均值+4.65s（來源于假定檢驗）對應的被分析物濃度表示LOD.
“最低可接受濃度“是指可以獲得可接受程度的不確定度的最低濃度，假定通常分別評估樣品和空白，并且將樣品信號對應的被分析物濃度減去空白樣品信號對應的濃度來進行空白修正。

實例（以下的實際測量數不與上述一致，供參考）：

離子選擇電極測定氨氮含量AMMONIABYIONSELECTIVEELECTRODE(ISE)（quoted：ANALYTICALDETECTIONLIMITGUIDANCE&LaboratoryGuideforDeterminingMethodDetectionLimits，WisconsinDepartmentofNaturalResourcesLaboratoryCertificationProgram，April1996，PUBL-TS-056-96）

本例子介紹了用認可的離子選擇性電極法測定氨氮的方法檢出限MDL.儀器生產商聲稱其儀器的可以檢出0.05mg/L的氨氮含量，使用3個標準溶液，濃度分別為1,5,and10mg/L和空白。將0.05mg/L乘以5倍即0.25mg/L作為最初的“最低濃度值）(當然選擇的濃度值可以在0.05~0.25mg/L之間)，結果列于表中，為計算MDL需要根據自由度，查表得出t值。對于本例自由度為6，t為3.143（99%概率）。

TABLEI-AMMONIA

Sample ? ?Results%? ? ? ? ? ? ? ?Recovery

sample1 ? ? 0.20 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?80%

sample2 ? ? 0.21 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?84%

sample3 ? ? 0.22 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?88%

sample4 ? ? ?0.22 ? ? ? ? ? ? ? ? ? 88%

sample5 ? ? ?0.24 ? ? ? ? ? ? ? ? ? 96%

sample6 ? ? ?0.21 ? ? ? ? ? ? ? ? ? 84%

sample7 ? ? ?0.23 ? ? ? ? ? ? ? ? ? 92%

Mean=0.2287.4%

StdDev.=0.013

MDL=(s)(t-value)=0.013x3.143=0.040859

修約為0.041mg/L

LOQ=10x(s)=10x0.013=0.13mg/L

利用以下方面進行確認：

1.SpikeLevel(MDLx10>Spike):(0.041)(10)=0.41>0.25ug/L[OK,MeetsCriteri]

2.SpikeLcevel(MDL<Spike): 0.041<0.25ug/L[OK,Meets Criteria]

3.MDL<Req ---[No Requirement]

4.S/NEstimate(ave/sd):0.22/0.013=16.9 [Checkfor Error]（2.5-10）

5.Recovery:87.4% [Acceptable]

總結

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