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【研究背景】

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新型二維半導(dǎo)體原子晶體兼具原子級(jí)厚度、納米級(jí)層狀結(jié)構(gòu)、極高的載流子遷移率，是構(gòu)建未來高性能納米光電器件的核心材料。帶隙是二維半導(dǎo)體電子器件和光電子光器件中最重要的基本參數(shù)之一，是影響二維半導(dǎo)體電子器件開關(guān)比和光電器件的光電流響應(yīng)的重要因素之一。因此，精確調(diào)控二維半導(dǎo)體原子晶體的能帶結(jié)構(gòu)是提高器件性能的重要方法。例如：石墨烯是零帶隙納米半導(dǎo)體，通過摻雜、修飾和圖案化設(shè)計(jì)可以打開其禁帶結(jié)構(gòu)，但帶隙調(diào)控范圍受限(< 1.0 eV)；g-C₃N₄的禁帶寬度可達(dá)2.7 eV，通過摻雜可部分降低其帶隙結(jié)構(gòu)(~1.9 eV)；以MoS₂和WS₂為代表的過渡金屬硫族化合物只有單層結(jié)構(gòu)是直接帶隙半導(dǎo)體，而雙層和多層是間接半導(dǎo)體，通過元素?fù)诫s可改變其帶隙，但調(diào)控范圍受其自身結(jié)構(gòu)限制(< 2.1 eV)。由此可見，通過控制并優(yōu)化二維半導(dǎo)體原子晶體的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)其帶隙調(diào)控，是未來納米半導(dǎo)體材料重要的研究方向。

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【成果簡(jiǎn)介】

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近日，天津大學(xué)封偉教授團(tuán)隊(duì)通過理論計(jì)算與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，合成了-H/-OH封端的二元鍺硅烯(siligene)，并命名為鍺硅烷(gersiloxene)。通過控制鍺硅元素含量，獲得了具有不同化學(xué)和晶體結(jié)構(gòu)的鍺硅烷，首次實(shí)現(xiàn)了鍺和硅基二元二維材料的帶隙調(diào)控，兼具適宜帶隙結(jié)構(gòu)、高比表面積和表面化學(xué)活性的二維鍺硅烷可作為光催化劑，實(shí)現(xiàn)了常溫下光催化高效產(chǎn)氫，同時(shí)顯著提高了光催化CO₂還原能力。

缺少層狀體相材料是制備二維鍺基和硅基半導(dǎo)體材料的重要難點(diǎn)。針對(duì)該難點(diǎn)，團(tuán)隊(duì)通過直接氫化Zintl相CaGe₂和CaSi₂結(jié)合拓?fù)浠瘜W(xué)反應(yīng)，分別制備了具有二維層狀結(jié)構(gòu)的鍺烷(GeH)和硅烷(SiH)。在此基礎(chǔ)上通過控制鈣(Ca)、鍺(Ge)和硅(Si)單質(zhì)的化學(xué)計(jì)量比，通過高溫?zé)Y(jié)制備了前驅(qū)體Ca(Ge_1-xSi_x)₂合金，再將驅(qū)體Ca(Ge_1-xSi_x)₂合金進(jìn)行低溫(-30℃)濃鹽酸插層反應(yīng)，最終獲得一系列不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的二維鍺硅烷。結(jié)構(gòu)表征顯示二維鍺硅烷是由氫封端的Ge原子與氫(-H)或羥基(-OH)封端的Si原子以二元合金的形式構(gòu)成的蜂窩網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)二維材料。同時(shí)二維鍺硅烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)與Ge和Si比例密切相關(guān)，當(dāng)x < 0.5時(shí)，材料中分別形成Ge-H和Si-OH化學(xué)鍵，鍺硅烷表現(xiàn)為(GeH)_1-x(SiOH)_x；當(dāng)x ≥ 0.5時(shí)，材料中又出現(xiàn)了Si-H化學(xué)鍵，因此鍺硅烷的結(jié)構(gòu)為(GeH)_1-xSi_x(OH)_0.5H_x-0.5。

在此基礎(chǔ)上，構(gòu)建了鍺硅烷的理論模型，基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算結(jié)果表明，二維鍺硅烷和體相材料均為直接帶隙半導(dǎo)體，與過渡金屬硫族化合物不同，其帶隙類型既不依賴鍺硅烷的片層數(shù)，也與鍺硅烷中Ge和Si元素的比例無關(guān)，其帶隙結(jié)構(gòu)隨x的升高而增加。光學(xué)帶隙測(cè)試結(jié)果顯示當(dāng)x從 0.1提高到0.9時(shí)，二維鍺硅烷的帶隙從1.8 eV提升到2.57 eV，該結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果相吻合。

二維鍺硅烷兼具可調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)、寬光譜(從紫外區(qū)到可見光區(qū))響應(yīng)，同時(shí)其能帶結(jié)構(gòu)適應(yīng)于不同復(fù)雜條件下的光催化產(chǎn)氫和CO₂還原，研究顯示，當(dāng)x = 0.5時(shí)，二維鍺硅烷(HGeSiOH)表現(xiàn)出最優(yōu)異的光催化性能，在光催化水還原中可以以1.58 mmol g^-1 h^-1的速率生成H₂，還可以催化還原CO₂，以6.91 mmol g^-1 h^-1的速率生成CO，該性能高于目前報(bào)道的光催化劑，這些研究結(jié)果表明具有帶隙可調(diào)性能的二維鍺硅烷在光催化產(chǎn)氫和CO₂還原上具有巨大的應(yīng)用潛力。

二維鍺硅烷是未來制備納米能量轉(zhuǎn)換器件和納米光電器件的理想材料之一。該研究首次實(shí)現(xiàn)了摻雜精確調(diào)控鍺硅類IVA族二維原子晶體半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，將為未來新型半導(dǎo)體二維原子晶體材料的合成、設(shè)計(jì)、電子結(jié)構(gòu)調(diào)控以及光電性能提升提供重要的材料基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。

該工作近期以“Two-dimensional gersiloxenes with tunable bandgap for photocatalytic H₂ evolution and CO₂ photoreduction to CO”為題發(fā)表在期刊Nature Communications(DOI: 10.1038/s41467-020-15262-4)上，文章第一作者為博士研究生趙付來，通訊作者為封偉教授，共同通訊作者為馮奕鈺教授。

相關(guān)工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目(2016YFA0202302)和國家杰出青年基金(51425306)等項(xiàng)目的資助。

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【圖文導(dǎo)讀】

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圖1 鍺硅烷的晶體結(jié)構(gòu)表征

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圖2 鍺硅烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

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圖3 鍺硅烷的透射電鏡圖像

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圖4 單層結(jié)構(gòu)鍺硅烷的電子性質(zhì)密度泛函理論計(jì)算

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圖5 雙層體相結(jié)構(gòu)鍺硅烷的電子性質(zhì)密度泛函理論計(jì)算

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圖6 鍺硅烷的光學(xué)性質(zhì)和帶隙

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圖7 鍺硅烷的能帶結(jié)構(gòu)

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圖8 光催化性能表征

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供稿人：FOCC實(shí)驗(yàn)室

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總結(jié)

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