為適應高校創新實踐教學改革需要，實現理論教學和實踐教學有機結合，大力推進以學習者為中心的先進教學理念，高等教育出版社于近日出版發行了《計算材料學——設計與實踐方法（第2版）》，該書第1版于2010年2月發行，已廣泛應用于各大高等院校教學實踐工作，作為本科生和研究生相關課程的專用教材，備受教師生好評。

《計算材料學——設計與實踐方法（第2版）》在第1版的基礎上新增了緊束縛密度泛函方法、電磁散射控制材料雷達散射截面計算、機器學習與材料智能設計以及大量的計算案例等內容，系統地介紹了計算材料科學的發展現狀、主要理論框架和設計實踐方法。本書可作為普通高等學校電子信息類、材料類、物理和化學類等專業高年級本科生相關課程的教材及研究生的教學參考書，也可作為從事相關領域研究的科研工作者的參考書。

江建軍、繆靈、張寶作為本書作者多年來從事相關科研工作，將積累的經驗匯聚到此本教材當中，結合典型案例闡述設計流程、建模方法、算法實現、數值處理技巧及應用特色，配有實踐指南和系統，面向群體創新教育理念提供豐富的軟件操作經驗鞏固學習重點，構建了理論體系與設計實踐融合的前瞻視野。

序言

近二十年來，材料計算與設計，特別是原子層次第一性原理計算得到了快速發展，相關出版物的數量快速增長，以及第一性原理計算在材料研究領域的廣泛應用都證明了這一點。材料設計已成為材料研究不可或缺的工具之一。當前，除了合成和實驗表征之外，計算模擬已成為材料研究的第三塊基石。眾所周知，大多數有較大影響力的材料科學研究的學術論文都包含計算模擬部分。這種不需要輸入任何參數就能再現實驗結果的研究手段，使我們能夠在原子水平上分析材料，并研究哈密頓量中不同相互作用的影響規律，從而理解材料的微觀作用機理。此外，這種理解可以使我們能夠合理地設計新材料，并根據預測改善材料性能。這從根本上改變了材料科學研究的范式和面貌，從愛迪生式的“試錯法”變為基于理解的理性方法。如果電子顯微鏡專家的座右銘是“眼見為實”，那么計算材料學專家的座右銘則是“模擬致知”。只有當我們能夠根據牛頓定律似的經典推導或計算機中的量子力學模擬來再現外部現象時，我們才能真正聲稱“我們掌握了外部世界的事實”。牛頓定律和所有相關的經典動力學代表了過去的理論研究。在以前，它通常意味著推導解析公式。在材料科學和固體物理學中，這種分析方法在20世紀60年代達到了頂峰，那時出現了許多基于量子力學的基本公式，它們中的許多已成為當今數值模擬的基礎，但只有將這些公式、算法和代碼結合起來，通過數值計算，它們的強大威力才得以呈現。在數學方面，特殊函數、線性代數、復變函數分析以及不同偏微分方程的分析解法依然十分重要，并且仍然是當今課堂上的重要內容。但是，除了這些分析方法以外，我們還需要掌握計算方法方面的知識和技能，這些知識和技能在現在的工作環境和研究環境中同樣重要。在某種程度上，這種計算方法已經很大程度上取代了分析方法，哪怕這很可能讓我們失去一些分析推導上的經驗傳承。

材料科學中的數值模擬是逐步發展起來的。起初，大多數的模擬都是基于模型的計算。這意味著必須考慮物理問題的本質，將其簡化提煉成為一個簡單的模型和哈密頓量。這是我在20世紀80年代進入這一領域時的主要狀況。這在當時很大程度上是出于減少計算成本的考慮。作為模型，通常有幾個參數，這些參數要么來自實驗，要么從理論上來研究其數值范圍對物理問題的作用規律。這些模型可以幫助我們以簡化的方式理解問題，并降低計算成本。當前，我們仍然大量使用模型計算，特別是在處理電子——電子強關聯的多粒子問題時，但在許多其他領域，我們已經從簡化的模型計算轉向了完全的第一性原理計算，試圖在沒有太多近似和輸入參數的情況下再現真實世界的物理圖像，這是非常有益的做法。哈密頓量模型可能會舍棄重要的物理過程，這是我們事先不能預知的。另外，輸入參數也是引起爭議的原因。因此，如果我們能在沒有近似和輸入參數的情況下再現外部物理圖像，那將是最好的選擇，這也就是第一性原理計算的由來。當然，如果有必要，作為一種分析方法，我們可以在再現實驗現象之后，把哈密頓量重新簡化。只有這樣，我們才能有信心認為計算是正確的。第一性原理計算之所以成為可能，主要得益于計算機運算能力的提升，以及算法的巨大進步。從20世紀80年代到現在，計算機的運算能力提升了大約100萬倍。我經常開玩笑說，如果30年前，我開始做研究的時候提交的一個計算任務到現在還沒有算完，那么我可以在今天的計算機上重新提交這個任務，它會在1小時內就完成了。這種令人驚嘆的計算機能力的提升將肯定會帶來革命性的變化。的確，在商業世界中，計算機的發展為我們提供了互聯網經濟；在科學上，計算機的發展為我們提供了第一性原理計算模擬，而算法的發展是促進第一性原理計算革命的一個關鍵因素。

從1926年 Erwin Schr?dinger首次發表了薛定諤方程至今，已經過去了近100年。近百年來，該方程支配著電子的運動，也支配著化學和材料科學中的所有物理過程。不幸的是，解決這個看似簡單的多粒子方程是非常困難的，即使只是用數值方法來描述這個多粒子波函數：Ψ（r1，r2，……，rN），所需的內存也會隨體系大小N呈指數增長。直到現在，也只可以直接求解最多包含3個原子的系統（例如，應用全組態相互作用法）。鑒于此，近似方法得到了蓬勃發展。量子化學中常用的方法是使用不同的近似來描述Ψ（r1，r2，···，rN），這也叫波函數方法。最早的方法可以追溯到薛定諤方程發表后不久的1930年，哈特里-福克（HF）方法通過單粒子軌道｛φi（r）｝的斯萊特行列式近似描述Ψ（r1，r2，···，rN）。此后，在HF方法的基礎上發展了各種微擾理論，包括HF軌道之上不同階次的激發，但這種定態微擾理論不具有大小拓展性（size-extensiveness）。例如，由兩個獨立子系統組成的體系在沒有相互作用的情況下計算出的能量不等于兩個子系統的能量之和。在1950年和1960年發展起來的變分耦合簇方法（variational coupled cluster method）具有正確的大小拓展性，并且成為當前量子化學計算中的黃金準則。但是，耦合簇方法的計算代價仍然相當高，即使使用當今的超級計算機，也通常僅限于計算十幾個原子的分子，例如一個苯分子。這對于材料科學計算模擬而言還遠遠不夠，因為在材料科學模擬中，通常需要數百個原子來描述一個相關的體系。

另一種方法是不寫出波函數Ψ（r1，r2，···，rN），而是使用統計方法對其影響進行采樣。我們不禁意識到，薛定諤方程非常類似于3N維的經典擴散方程，其中波函數表示概率（例如，經典粒子密度）。因此，我們可以用隨機擴散粒子的統計方法進行模擬，也就是量子蒙特卡羅方法。然而一個棘手的問題是，由于電子波函數的反對稱條件，Ψ（r1，r2，···，rN）必須同時具有正和負兩種不同的區域，那么如何用概率表示負波函數呢？因此，我們必須分離正區域和負區域，并分別進行模擬。緊接著，如何確定正、負區域的邊界呢？這就是著名的節點問題，它至今仍困擾著量子蒙特卡羅方法的發展。此外，量子蒙特卡羅方法的計算代價也非常高，因此還不能用于廣泛的材料計算模擬。

總的來說，精確的波函數方法的計算代價都是很高的，也許，唯一的希望是用未來的量子計算機來直接求解多電子問題，使用糾纏量子比特來模擬關聯的電子。另一方面，在固體物理學中，發展出許多不同的方法，其中之一便是利用單粒子波函數模擬電子結構特性。盡管多電子體系波函數和電子-電子相互作用看起來很難處理，但在量子力學的早期，幾乎是在Schr?dinger發表多電子體系波函數方程的同一年（實際上是在1927年），Arnold Sommerfeld就意識到金屬中的電子可以近似為自由電子，只是具有不同的有效質量。20世紀60年代的研究表明，對一個有效平均場勢下單電子的描述，可以很好地重現實驗觀測到的能帶結構。這極大地鼓舞了人們的信心。即使在今天，仍然有許多參考書中的半導體電子能帶結構是由這種經驗贗勢方法提供的，其中的參數來自幾個特殊k點與實驗數據的擬合。同一時期，Pierre Hohenberg與Walter Kohn提出了一種獨特的密度泛函理論（density functional theory，DFT），認為多電子體系的整體性質可以由基態電荷密度ρ（r）來決定。起初，這聽起來只是一種學術上的猜想，畢竟所有的性質都可以由外場（如離子）V（r）決定，為什么從V（r）變為電子電荷密度ρ（r）就會改變任何事情呢？Hohenberg-Kohn定理利用反證法的證明也很簡單。請注意，對于給定的外勢V（r）及其基態波函數Ψ，基態總能量由兩部分組成，一個是電子與外場勢相互作用的部分∫V（r）ρ（r）d3r，另一個是僅依賴于Ψ 的電子-電子相互作用和動能部分EkH［Ψ］。現在，如果有兩個不同的外勢V1（r）和V2（r），則它們的多電子波函數Ψ1和Ψ2必須是不同的。如果不存在簡并性，那么EkH［Ψ1］和EkH［Ψ2］將不相同，比如說EkH［Ψ1］＜EkH［Ψ2］。然后，假設它們具有相同的電荷密度ρ（r），將Ψ1應用于V2（r）體系之中，它將產生比將Ψ2應用于V2（r）更低的能量解（因為EkH［Ψ1］＜EkH［Ψ2］，而電子-外勢場的相互作用部分相同），這就產生矛盾了。因為根據定義，對于V2（r），Ψ2是獲得最低能量的波函數解。簡言之，它們的電荷密度ρ1（r）和ρ2（r）是不可能相同的。因此，相同的ρ（r）意味著相同的V（r）（最多相差一個常數）。接下來，從V（r）出發，我們可以通過薛定諤方程來確定一切。因此，所有的一切都是ρ（r）的泛函數。發展密度泛函理論的初衷是用電子電荷密度來解決多電子問題，就像在流體動力學中用空氣的密度與速度一樣。然而，動能泛函EkH{Ψ［ρ（r）］}被證明難以精確地近似。Kohn和Sham在后續工作中，再次引進了單粒子軌道波函數｛φi｝作為輔助的非相互作用粒子來近似多體電子的動能。這些單電子波函數與HF中的波函數很類似。從物理意義上講，這賦予了我們在原子物理和化學中所知道的殼層結構。復雜的交換和關聯能量被集中在一起，作為一個定義明確但未知的交換相關函數。從理論上講，這并不比HF方法好多少，HF方法明確地計算了交換相互作用，但忽略了關聯能。真正的突破來自局部密度近似（local density approximation，LDA），其中交換關聯泛函通過局部交換關聯函數εxc［ρ（r）］對空間的積分得到，該積分僅依賴于每個點r處的電荷密度ρ（r），然后我們只需要找到這個普適函數就行了。這個問題通過將LDA方法應用到均勻電子氣而得到解決。均勻電子氣的總能量與電荷密度ρ的關系已于1980年使用量子蒙特卡羅方法被計算過了。

考慮到εxc［ρ（r）］是從均勻的電子氣中獲得的，因此，沒有理由相信LDA方法對于電荷密度變化劇烈的原子和材料是有效的。然而，它卻很奏效！就像人們所說的，好的方法就是在不被看好的情況下仍然起作用的方法，LDA方法的效果非常好。在20世紀80年代，有很多研究試圖解釋為什么LDA方法有效，主要結論是：在交換關聯泛函中，交換部分和關聯部分存在誤差相互抵消。從那時起，更多的高級泛函被開發出來，形成了John Perdew所稱的Jacob梯度，其中包括廣義梯度泛函（generalized gradient functional，GGA）、meta-GGA以及雜化泛函，它重新引進了部分顯式HF交換積分。當前，DFT方法已經成為材料計算中的主力軍，甚至在許多與化學相關的領域，它取代了量子化學的方法，包括催化和大分子反應。借助于現代計算機，已經可以計算具有數百個原子甚至一兩千個原子的系統，并且使用線性標度法，可以應用于數萬個原子的計算，這使得其在材料計算方面具有非常廣闊的應用前景。

然而，并不是所有的事情都是一帆風順的，特別是人們很快發現LDA或GGA的預測嚴重低估了半導體和絕緣體實驗測出的帶隙。總的來說，其一，作為基態方法發展起來的傳統DFT不能很好地描述激發態的性質問題。激發態的計算通常采用其他方法，如GW多電子微擾法，也有其他方法來校正LDA／GGA帶隙。例如，我們近期發展的 Wannier-Koopmans（WKM）方法可以像GW方法一樣精確預測不同類型材料的帶隙。雜化泛函也可以用經驗的方法修正帶隙。另一種方法則是利用含時密度泛函理論（time dependent density functional theory，TDDFT）來描述激發態下的載流子動力學。其二，對相關材料描述的難題是傳統DFT的另一個問題，如過渡金屬氧化物Mott絕緣體。動態平均場（dynamic mean field）是解決此類問題的方法之一。然而，更為實際的方式是采用DFT＋U方法，即使用U參數來描述這種位點上的庫侖相互作用。

本書有許多材料計算模擬代碼。對于材料計算模擬而言，代表性程序VASP的廣泛使用對這一領域的發展起到了很好的推動作用。現在，一個短期訓練的學習者便可以開始使用這樣的代碼進行嚴謹的材料科學計算模擬。這些代碼也隨著計算機平臺的變化而發展。例如，近年來，GPU技術用于DFT計算變得流行起來。PWmat是最早采用GPU技術的代碼之一，這樣的代碼和數值算法開發完全改變了這個領域的面貌，也改變了我們在第一性原理計算中所能做的事情。例如，大約25年前，計算一個100個原子的體系需要在工作站上花費幾乎一周的時間，而現在只需要幾分鐘。

鑒于第一性原理計算與設計材料的預期持續增長，為物理類、化學類、材料類、電子信息類專業的學生開設一門計算材料學與材料設計的課程顯得非常重要。特別是在中國，我們不僅希望物理學和材料學的學生學習經典動力學、熱力學、電動力學和量子力學，以及線性代數、復變函數分析、偏微分方程等數學課程，而且也希望學生掌握有關現代計算機程序、科學計算，以及材料模擬的知識。這些知識無論對于將來從事研究工作，還是從事工程師工作，都將是非常有用的。即使他們將來沒有成為這一領域的專家，但是接觸這些知識也會幫助他們用不同的方式進行思考，在他們未來可能成為領導時，會因此做出不一樣的決策。到目前為止，這方面的好教材并不多，我個人喜歡的一本上乘之作是 Richard M.Martin的《電子結構：基本理論和實踐方法（Electronic Structure：Basic Theory and Practical Methods）》，但那本書對大學本科生來說可能太理論化了，而本書則填補了這個空白。這本書提供了許多實用的技巧和實際的代碼示例，學生可以從實例中進行學習，并且直接利用第一性原理展開計算，這對于大多數學生來說比深入地掌握理論方法更有吸引力。當然，對于勤奮好學的學生來說，他們也可以自己研讀更深層次的專著和參考文獻。

最后，本書內容不僅包括電子結構計算，還包括其他領域的材料科學模擬。特別是在第2版中，介紹了機器學習方法、宏觀尺度的電磁模擬方法以及緊束縛DFT方法。近年來，機器學習方法在材料科學中得到了廣泛的應用。它不僅可以通過數據挖掘找到結構——屬性之間的關系，還可以用于開發基于第一性原理的機器學習力場（machine learning force field，ML-FF）。這種ML-FF有可能在傳統的經典力場和第一性原理計算之間架起一座橋梁。傳統的經典力場計算速率快，可用于超大型系統（如數億個原子），但通常不太精確，然而很多問題并不存在對應的力場。另一方面，雖然第一性原理計算是準確的，并且適用于大多數問題，但是它僅限于大約1000個原子的體系，而ML-FF利用DFT生成的數據，自動訓練給定問題的特定力場，這既保證了DFT的精度，又保證了傳統經典力場的速率和尺度。因此，我認為ML-FF是未來材料科學計算模擬發展中最有前途的領域之一。機緣巧合，很高興看到這本書恰逢其時地給學生引入這個熱門話題。

為此，我竭力推薦。

汪林望

2021年10月

主要作者介紹

江建軍

浙江大學博士，華中科技大學智能電子學研究所所長，二級教授，博士生導師，入選首批“教育部新世紀優秀人才計劃”，2015年榮獲“湖北省有突出貢獻專家”稱號，分別在韓國、以色列和芬蘭做博士后和高級訪問學者。2018年和2009年分獲國家級教學成果獎一等獎和二等獎，2005年、2009年和2013年分獲湖北省高等學校教學成果一等獎，2020年獲湖北省自然科學獎二等獎。主編教材4本，譯著1本。完成解放軍總裝預研項目5項、國家安全重大基礎項目1項、國家自然科學基金5項、軍工配套項目2項等。

繆靈

華中科技大學光學與電子信息學院副教授、博士生導師。獲2013年湖北省高等學校教學成果一等獎、主持參與國家級項目20余項、校級大學生創新項目20余項、指導本科生獲湖北省大學生優秀科研成果獎特等獎1項、一等獎等20余項。湖北省精品課程《計算材料學與材料設計基礎》主講教師，研究方向為納米儲能材料計算設計、智能微波吸波結構設計、智能算法應用。

總結

以上是生活随笔為你收集整理的系统地介绍计算材料科学的发展现状、主要理论框架和设计实践方法，汪林望博士作序《计算材料学——设计与实践方法（第2版）》的全部內容，希望文章能夠幫你解決所遇到的問題。

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