納米材料是指三維空間尺寸中至少有一維處于納米數(shù)量級 (1~100 nm)，或由納米結(jié)構(gòu)單元組成的具有特殊性質(zhì)的材料，被譽(yù)為“21世紀(jì)最重要的戰(zhàn)略性高技術(shù)材料之一”。當(dāng)材料的粒度大小達(dá)到納米尺度時(shí)，將具有傳統(tǒng)微米級尺度材料所不具備的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等諸多特性，這些特異效應(yīng)將為新材料的開發(fā)應(yīng)用提供嶄新思路。

目前，納米材料已成為材料研發(fā)以及產(chǎn)業(yè)化最基本的構(gòu)成部分，其中納米材料的粒度則是其最重要的表征參數(shù)之一。本文根據(jù)不同的測試原理闡述了8種納米材料粒度測試方法，并分析了不同粒度測試方法的優(yōu)缺點(diǎn)及適用范圍。

1.電子顯微鏡法

電子顯微鏡法是對納米材料尺寸、形貌、表面結(jié)構(gòu)和微區(qū)化學(xué)成分研究最常用的方法, 一般包括掃描電子顯微鏡法(SEM) 和透射電子顯微鏡法(TEM)。對于很小的顆粒粒徑, 特別是僅由幾個(gè)原子組成的團(tuán)簇，采用掃描隧道電鏡進(jìn)行測量。計(jì)算電鏡所測量的粒度主要采用交叉法、最大交叉長度平均值法、粒徑分布圖法等。

模板劑聚苯乙烯球的SEM圖

硅微球的TEM圖

優(yōu)點(diǎn)：該方法是一種顆粒度觀測的絕對方法, 因而具有可靠性和直觀性。

缺點(diǎn)：測量結(jié)果缺乏整體統(tǒng)計(jì)性；滴樣前必須做超聲波分散；對一些不耐強(qiáng)電子束轟擊的納米顆粒樣品較難得到準(zhǔn)確的結(jié)果。

2.激光粒度分析法

激光粒度分析法是基于Fraunhofer衍射和Mie氏散射理論，根據(jù)激光照射到顆粒后，顆粒能使激光產(chǎn)生衍射或散射的現(xiàn)象來測試粒度分布的。因此相應(yīng)的激光粒度分析儀分為激光衍射式和激光動(dòng)態(tài)散射式兩類。一般衍射式粒度儀適于對粒度在5μm以上的樣品分析，而動(dòng)態(tài)激光散射儀則對粒度在5μm以下的納米、亞微米顆粒樣品分析較為準(zhǔn)確。所以納米粒子的測量一般采用動(dòng)態(tài)激光散射儀。

納米激光粒度儀結(jié)構(gòu)圖

優(yōu)點(diǎn)：樣品用量少、自動(dòng)化程度高、重復(fù)性好, 可在線分析等。

缺點(diǎn)：不能分析高濃度的粒度及粒度分布，分析過程中需要稀釋，從而帶來一定誤差。

3.動(dòng)態(tài)光散射法

動(dòng)態(tài)光散射也稱光子相關(guān)光譜，是通過測量樣品散射光強(qiáng)度的起伏變化得出樣品的平均粒徑及粒徑分布。液體中納米粒子以布朗運(yùn)動(dòng)為主，其運(yùn)動(dòng)速度取決于粒徑、溫度和黏度系數(shù)等因素。在恒定溫度和黏度條件下, 通過光子相關(guān)譜法測定顆粒的擴(kuò)散系數(shù)就可獲得顆粒的粒度分布，其適用于工業(yè)化產(chǎn)品粒徑的檢測，測量粒徑范圍為1nm~5μm的懸浮液。

動(dòng)態(tài)光散射法繪制的核殼粒徑增長速率坐標(biāo)圖

優(yōu)點(diǎn)：速度快，可獲得精確的粒徑分布。

缺點(diǎn)：結(jié)果受樣品的粒度大小以及分布影響較大, 只適用于測量粒度分布較窄的顆粒樣品；測試中應(yīng)不發(fā)生明顯的團(tuán)聚和快速沉降現(xiàn)象。

4.X射線衍射線寬法(XRD)

XRD測量納米材料晶粒大小的原理是當(dāng)材料晶粒的尺寸為納米尺度時(shí)，其衍射峰型發(fā)生相應(yīng)的寬化，通過對寬化的峰型進(jìn)行測定并利用Scherrer公式計(jì)算得到不同晶面的晶粒尺寸。對于具體的晶粒而言, 衍射hkl的面間距dhkl和晶面層數(shù)N的乘積就是晶粒在垂直于此晶面方向上的粒度Dhkl。試樣中晶粒大小可采用Scherrer公式進(jìn)行計(jì)算:

式中：λ-X射線波長;θ-布拉格角 (半衍射角) ;βhkl-衍射hkl的半峰寬。

X射線衍射法(XRD)表征材料晶相結(jié)構(gòu)

優(yōu)點(diǎn)：可用于未知物的成分鑒定。

缺點(diǎn)：靈敏度較低；定量分析的準(zhǔn)確度不高；測得的晶粒大小不能判斷晶粒之間是否發(fā)生緊密的團(tuán)聚；需要注意樣品中不能存在微觀應(yīng)力。

5.X射線小角散射法 (SAXS)

當(dāng)X射線照到材料上時(shí)，如果材料內(nèi)部存在納米尺寸的密度不均勻區(qū)域，則會在入射X射線束的周圍2°~5°的小角度范圍內(nèi)出現(xiàn)散射X射線。當(dāng)材料的晶粒尺寸越細(xì)時(shí)，中心散射就越漫散，且這種現(xiàn)象與材料的晶粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)無關(guān)。SAXS法通過測定中心的散射圖譜就可以計(jì)算出材料的粒徑分布。SAXS可用于納米級尺度的各種金屬、無機(jī)非金屬、有機(jī)聚合物粉末以及生物大分子、膠體溶液、磁性液體等顆粒尺寸分布的測定；也可對各種材料中的納米級孔洞、偏聚區(qū)、析出相等的尺寸進(jìn)行分析研究。

微聚焦X射線小角散射顯微層析成像原理示意圖

優(yōu)點(diǎn)：操作簡單；對于單一材質(zhì)的球形粉末, 該方法測量粒度有著很好的準(zhǔn)確性。

缺點(diǎn)：不能有效區(qū)分來自顆粒或微孔的散射，且對于密集的散射體系，會發(fā)生顆粒散射之間的干涉效應(yīng)，導(dǎo)致測量結(jié)果有所偏低。

6.X射線光電子能譜法(XPS)

XPS法以X射線作為激發(fā)源，基于納米材料表面被激發(fā)出來的電子所具有的特征能量分布(能譜)而對其表面元素進(jìn)行分析，也稱為化學(xué)分析光電子能譜(ESCA)。由于原子在某一特定軌道的結(jié)合能依賴于原子周圍的化學(xué)環(huán)境，因而從X射線光電子能譜圖指紋特征可進(jìn)行除氫、氦外的各種元素的定性分析和半定量分析。

石墨烯類多孔碳納米板樣品的XPS光譜

優(yōu)點(diǎn)：絕對靈敏度很高，在分析時(shí)所需的樣品量很少。

缺點(diǎn)：但相對靈敏度不高, 且對液體樣品分析比較麻煩；影響X射線定量分析準(zhǔn)確性的因素相當(dāng)復(fù)雜。

7.掃描探針顯微鏡法(SPM)

SPM法是利用測量探針與樣品表面相互作用所產(chǎn)生的信號, 在納米級或原子級水平研究物質(zhì)表面的原子和分子的幾何結(jié)構(gòu)及相關(guān)的物理、化學(xué)性質(zhì)的分析技術(shù)，尤以原子力顯微鏡 (AFM)為代表, 其不僅能直接觀測納米材料表面的形貌和結(jié)構(gòu), 還可對物質(zhì)表面進(jìn)行可控的局部加工。

氧化石墨烯的AFM圖片

優(yōu)點(diǎn)：在納米材料測量和表征方面具有獨(dú)特性優(yōu)勢。

缺點(diǎn)：由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的缺少，在實(shí)際操作中缺乏實(shí)施性。

8.拉曼光譜法

拉曼光譜法低維納米材料的首選方法。它基于拉曼效應(yīng)的非彈性光散射分析技術(shù), 是由激發(fā)光的光子與材料的晶格振動(dòng)相互作用所產(chǎn)生的非彈性散射光譜, 可用來對材料進(jìn)行指紋分析。拉曼頻移與物質(zhì)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)能級有關(guān), 不同的物質(zhì)產(chǎn)生不同的拉曼頻移。拉曼頻率特征可提供有價(jià)值的結(jié)構(gòu)信息。利用拉曼光譜可以對納米材料進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)、鍵態(tài)特征分析、晶粒平均粒徑的測量等。

單晶電極表面ORR過程的原位拉曼光譜圖

優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高、不破壞樣品、方便快速。

缺點(diǎn)：不同振動(dòng)峰重疊和拉曼散射強(qiáng)度容易受光學(xué)系統(tǒng)參數(shù)等因素的影響；在進(jìn)行傅里葉變換光譜分析時(shí)，常出現(xiàn)曲線的非線性問題等。

小結(jié)

納米材料粒度的測試方法多種多樣，但不同的測試方法對應(yīng)的測量原理不同，因而不同測試方法之間不能進(jìn)行橫向比較。不同的粒度分析方法均有其一定的適用范圍以及對應(yīng)的樣品處理方法，所以在實(shí)際檢測時(shí)應(yīng)綜合考慮納米材料的特性、測量目的、經(jīng)濟(jì)成本等多方面因素，確定最終選用的測試方法。

參考資料

1.汪瑞俊，《納米材料粒度測試方法及標(biāo)準(zhǔn)化》；

2.譚和平等，《納米材料的表征與測試方法》；

3.王書運(yùn)，《納米顆粒的測量與表征》。

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總結(jié)

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