?

雙中心用橢圓坐標

用線性組合原子軌道LCAO方法把電子波函數設為

假設這個軌道是兩個軌道的線性組合，φA，φB用氫原子的1s軌道代入

軌道能量E

將E的表達式展開

因為cA，cB是實系數，因此可以進一步化簡

設能量

?

重疊積分

原式可以化簡為

?

由于對稱性

得到

把cA看作變量，微分得到

再把cB看作變量，對等式兩邊微分得到

得到行列式

展開

由于對稱性

解得

將HAA展開

電子對原子核A的動能和勢能+電子對原子核B的勢能+兩個原子核的勢能。

因為

E1s氫原子基態能級=-0.5，原式可以化簡為

用同樣的辦法展開HAB

?

設

?

得到

S是重疊積分=0.586

J是庫侖積分=0.473

K是交換積分=0.406

?

?

因此

因此得到軌道能量

實驗值是-0.60264*Hartrees，因此計算值是實驗值的91.9%。

?

Peter Atkins Ronald S. Friedman,Molecular Quantum Mechanics P264

Michael P. Mueller,Fundamentals of Quantum Chemistry Molecular Spectroscopy and Modern Electronic Structure Computations P225

Gupta, V. P,Principles and Applications of Quantum Chemistry ?P73

H Eyring, J Walter, G E Kimball,Quantum Chemistry P197

*Bates, D.R., Ledsham, K, Stewart, A, L. Wave Functions of the Hydrogen Molecular Ion. Philos. Trans. Roy. Soc. London, Ser. A. 246, 215 (1953)

import sympy import math from sympy import symbols, cancela = sympy.Symbol('a') e = sympy.Symbol('e') m = sympy.Symbol('m') h = sympy.Symbol('h') l = sympy.Symbol('l') lp = sympy.Symbol('lp') r = sympy.Symbol('r') EE = sympy.Symbol('EE') R = sympy.Symbol('R') r1 = sympy.Symbol('r1') r2 = sympy.Symbol('r2') r3 = sympy.Symbol('r3')μ = sympy.Symbol('μ') v = sympy.Symbol('v')α = sympy.Symbol('α') β = sympy.Symbol('β')x = sympy.Symbol('x') y = sympy.Symbol('y') z = sympy.Symbol('z')θ1= sympy.Symbol('θ1') θ2= sympy.Symbol('θ2') Φ1= sympy.Symbol('Φ1') Φ2= sympy.Symbol('Φ2')θ= sympy.Symbol('θ') Ψ= sympy.Symbol('Ψ') Φ= sympy.Symbol('Φ') pi=sympy.Symbol('pi') E=sympy.Symbol('E') I=sympy.Symbol('I') sin=sympy.Symbol('sin') cos=sympy.Symbol('cos') diff=sympy.Symbol('diff') integrate=sympy.Symbol('integrate')pi=sympy.pi E=sympy.E sin=sympy.sin cos=sympy.cos diff=sympy.diff integrate=sympy.integratez1=1 z2=1#原子核距離 R=2.0fx1=(z1)**(1.5)*sympy.exp(-z1*R*(μ+v)/2 )*pi**(-0.5)fx2=(z2)**(1.5)*sympy.exp(-z2*R*(μ-v)/2 )*(pi)**(-0.5)#重疊積分 sab=( integrate( ( integrate( integrate( fx1*fx2 *(1/8)*R*R*R *(μ*μ-v*v) , (μ , 1 , float('inf') ) ) , (v, -1 , 1 ) ) ) , (Φ,0,2*pi) ) )print ( "sab", sab ) #sab 0.586452894025322#庫侖積分 j=( integrate( ( integrate( integrate( ( pi**(-1)*sympy.exp(- R*(μ+v) ) / (R*(μ-v)/2 ) )*(R*R*R/(8) )*(μ*μ-v*v), (μ , 1 , float('inf') ) ) , (v, -1 , 1 ) ) ) , (Φ,0,2*pi) ) )print ( "j", j )#交換積分 k=( integrate( ( integrate( integrate( ( pi**(-1)*sympy.exp(- R*(μ) ) / (R*(μ+v)/2 ) )*(R*R*R/(8) )*(μ*μ-v*v), (μ , 1 , float('inf') ) ) , (v, -1 , 1 ) ) ) , (Φ,0,2*pi) ) )print ( "k", k )Haa=-0.5-j+1/R Hab=-0.5*sab-k+0.5*sabprint ( "Haa", -0.5-j+1/R ) print ( "Hab", -0.5*sab-k+0.5*sab )print ( "E+", (Haa+Hab)/(1+sab) , (Haa+Hab)/(1+sab)*27.2 ) print ( "E-", (Haa-Hab)/(1-sab) , (Haa-Hab)/(1-sab)*27.2 )#E+ -0.553771495318483 -15.0625846726627 #E- -0.160853965596688 -4.37522786422990#Haa -0.472526541666899 #Hab -0.406005849709838 #######

?

總結

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